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हाइड्रोजन तकनीक कें विकास हरित अर्थव्यवस्था कें केंद्र मे छै. हाइड्रोजन भंडारण कें साकार करय कें लेल पूर्व शर्त कें रूप मे हाइड्रोजनीकरण (डी)हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया कें लेल सक्रिय आ स्थिर उत्प्रेरक कें आवश्यकता होयत छै. एखन धरि एहि क्षेत्र मे महग कीमती धातु क उपयोग क बोलबाला रहल अछि। यहाँ, हम एक नवीन कम लागत वाला कोबाल्ट आधारित उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC) प्रस्तावित करय छै, जेकरा म॑ उच्च वितरित एकल-धातु साइट क॑ कुशल फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन प्राप्त करै लेली महीन नैनोकणऽ के साथ समन्वयात्मक रूप स॑ जोड़लऽ जाय छै । परमाणु रूप स॑ फैललऽ CoN2C2 इकाइयऽ आरू 7-8 एनएम आकार केरऽ कैप्सूल नैनोकणऽ के सर्वश्रेष्ठ सामग्री के उपयोग करी क॑, विलायक के रूप म॑ प्रोपलीन कार्बोनेट के उपयोग करी क॑ 1403.8 मिलीलीटर जी-1 एच-1 के उत्कृष्ट गैस उत्पादन प्राप्त करलऽ गेलै, आरू 5 चक्र के बाद कोनो नुकसान नै होलै । गतिविधि, जे वाणिज्यिक पीडी/सी सं 15 गुना बेहतर छै. इन सिटु परख प्रयोग स॑ पता चलै छै कि, संबंधित एकल धातु परमाणु आरू नैनोकण उत्प्रेरक के तुलना म॑, Co-SAs/NPs@NC प्रमुख मोनोडेंटेट मध्यवर्ती HCOO * के सोखना आरू सक्रियण क॑ बढ़ाबै छै, जेकरा स॑ बाद के सीएच बंधन विच्छेदन क॑ बढ़ावा मिलै छै । सैद्धांतिक गणना संकेत करै छै कि कोबाल्ट नैनोकणऽ के एकीकरण स॑ एकल Co परमाणु केरऽ d-बैंड केंद्र क॑ सक्रिय साइट म॑ बदलै क॑ बढ़ावा मिलै छै, जेकरा स॑ HCOO* मध्यवर्ती केरऽ कार्बोनाइल O आरू Co केंद्र के बीच युग्मन बढ़ी जाय छै, जेकरा स॑ ऊर्जा बाधा कम होय जाय छै ।
हाइड्रोजन कें वर्तमान वैश्विक ऊर्जा संक्रमण कें लेल एकटा महत्वपूर्ण ऊर्जा वाहक मानल जायत छै आ कार्बन तटस्थता प्राप्त करय कें एकटा प्रमुख चालक भ सकय छै1. एकर भौतिक गुणक जैना ज्वलनशीलता आ कम घनत्व कें कारण हाइड्रोजन कें सुरक्षित आ कुशल भंडारण आ परिवहन हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था कें साकार करय मे प्रमुख मुद्दा छै2,3,4. तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहक (LOHCs), जे रासायनिक अभिक्रियाक कें माध्यम सं हाइड्रोजन कें संग्रहण आ रिलीज करय छै, कें समाधान कें रूप मे प्रस्तावित करल गेल छै. आणविक हाइड्रोजन कें तुलना मे, ऐहन पदार्थक (मेथनॉल, टोल्यूनि, डाइबेन्जाइलटलूइन, आदि) कें संभालनाय आसान आ सुविधाजनक छै5,6,7. विभिन्न पारंपरिक एलओएचसी मे फॉर्मिक एसिड (एफए) कें विषाक्तता अपेक्षाकृत कम (एलडी50: 1.8 ग्राम/किलोग्राम) आ एच2 क्षमता 53 ग्राम/लीटर या 4.4 वजन% छै. उल्लेखनीय छै कि एफए एकमात्र एलओएचसी छै जे उपयुक्त उत्प्रेरक कें उपस्थिति मे हल्का परिस्थिति मे हाइड्रोजन कें संग्रहण आ रिलीज करय सकय छै, जेकरा सं पैघ बाहरी ऊर्जा इनपुट कें आवश्यकता नहि होयत छै1,8,9. वास्तव म॑ फॉर्मिक एसिड केरऽ डिहाइड्रोजनीकरण लेली बहुत कुलीन धातु उत्प्रेरक विकसित करलऽ गेलऽ छै, उदाहरण लेली पैलेडियम आधारित उत्प्रेरक सस्ता धातु उत्प्रेरक स॑ ५०-२०० गुना अधिक सक्रिय होय छै10,11,12 । मुदा, जं सक्रिय धातुक लागत कें ध्यान में राखब, उदाहरणक लेल, पैलेडियम 1000 गुना सं बेसी महग अछि.
कोबाल्ट, अत्यधिक सक्रिय आरू स्थिर विषम आधार धातु उत्प्रेरक के खोज शिक्षा आरू उद्योग म॑ बहुत शोधकर्ता सिनी के रुचि आकर्षित करना जारी छै13,14,15.
यद्यपि Mo आरू Co प॑ आधारित सस्ता उत्प्रेरक, साथ ही साथ नोबल/बेस मेटल मिश्र धातु स॑ बनलऽ नैनोकैटलिस्ट,14,16 क॑ FA डिहाइड्रोजनेशन लेली विकसित करलऽ गेलऽ छै, लेकिन प्रोटॉन द्वारा धातु, CO2, आरू H2O केरऽ सक्रिय स्थल प॑ कब्जा करै के कारण प्रतिक्रिया के दौरान ओकरऽ क्रमिक निष्क्रिय होना अनिवार्य छै । या फॉर्मेट आयन (HCOO-), एफए दूषितता, कण एकत्रीकरण आ संभावित सीओ विषाक्तता17,18. हम आरू अन्य न॑ हाल ही म॑ ई सिद्ध करलकै कि सक्रिय साइट के रूप म॑ उच्च बिखरी गेलऽ CoIINx साइट वाला एकल-परमाणु उत्प्रेरक (एसएसी) नैनोकणऽ के तुलना म॑ फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन केरऽ अभिक्रियाशीलता आरू एसिड प्रतिरोध म॑ सुधार करै छै17,19,20,21,22,23,24 । ई Co-NC सामग्री म॑ N परमाणु एफए डिप्रोटोनेशन क॑ बढ़ावा दै लेली प्रमुख साइट के रूप म॑ काम करै छै जबकि केंद्रीय Co परमाणु के साथ समन्वय के माध्यम स॑ संरचनात्मक स्थिरता बढ़ाबै छै, जबकि Co परमाणु H सोखना साइट प्रदान करै छै आरू CH22 विच्छेदन क॑ बढ़ावा दै छै, 25,26 । दुर्भाग्यवश, ई उत्प्रेरकऽ के सक्रियता आरू स्थिरता अखनी भी आधुनिक सजातीय आरू विषम कुलीन धातु उत्प्रेरक स॑ बहुत दूर छै (चित्र 1) 13 ।
नवीकरणीय स्रोत जेना सौर या पवन सं अतिरिक्त ऊर्जा पानी कें विद्युत अपघटन सं पैदा कैल जा सकय छै. उत्पादित हाइड्रोजन कें संग्रहण LOHC कें उपयोग सं कैल जा सकय छै, जे एकटा तरल पदार्थ छै जेकर हाइड्रोजनीकरण आ डिहाइड्रोजनीकरण रिवर्सिबल छै. डिहाइड्रोजनीकरण चरण म॑ एकमात्र उत्पाद हाइड्रोजन छै, आरू वाहक तरल पदार्थ क॑ ओकरऽ मूल अवस्था म॑ वापस करी क॑ फेर स॑ हाइड्रोजनीकरण करलऽ जाय छै । हाइड्रोजन केरऽ उपयोग अंततः गैस स्टेशन, बैटरी, औद्योगिक भवन आरू बहुत कुछ म॑ करलऽ जाब॑ सकै छै ।
हाल ही म॑ ई रिपोर्ट करलऽ गेलऽ छै कि नैनोकण (एनपी) या नैनोक्लस्टर (एनसी) द्वारा उपलब्ध कराय देलऽ गेलऽ अलग-अलग धातु परमाणु या अतिरिक्त धातु साइट केरऽ उपस्थिति म॑ विशिष्ट एसएसी केरऽ आंतरिक गतिविधि क॑ बढ़ालऽ जाब॑ सकै छै27,28 । ई सब्सट्रेट केरऽ आरू सोखना आरू सक्रियण के संभावना खोलै छै, साथ ही साथ मोनाटोमिक साइटऽ के ज्यामिति आरू इलेक्ट्रॉनिक संरचना के मॉड्यूलेशन के संभावना भी खुलै छै । एहि तरहें, सब्सट्रेट सोखना/सक्रियता कें अनुकूलित कैल जा सकय छै, जे बेहतर समग्र उत्प्रेरक दक्षता प्रदान करयत छै29,30. एहि स हमरा सब कए हाइब्रिड सक्रिय साइट क संग उचित उत्प्रेरक सामग्री बनेबाक विचार भेटैत अछि । यद्यपि बेहतर एसएसी न॑ उत्प्रेरक अनुप्रयोगऽ के विस्तृत श्रृंखला म॑ बहुत संभावना देखैलकै31,32,33,34,35,36, लेकिन हमरा सब के जानकारी के अनुसार हाइड्रोजन भंडारण म॑ एकरऽ भूमिका अस्पष्ट छै । ई संबंध म॑ हम्मं॑ कोबाल्ट आधारित संकर उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NCs) के संश्लेषण लेली एगो बहुमुखी आरू मजबूत रणनीति के रिपोर्ट करबै जेकरा म॑ परिभाषित नैनोकण आरू व्यक्तिगत धातु केंद्र शामिल छै । अनुकूलित Co-SAs/NPs@NC उत्कृष्ट फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन प्रदर्शित करै छै, जे गैर-कुलीन नैनोसंरचित उत्प्रेरक (जैना कि CoNx, एकल कोबाल्ट परमाणु, कोबाल्ट@NC आरू γ-Mo2N) आरू यहां तक ​​कि कुलीन धातु उत्प्रेरक स॑ भी बेहतर छै । सक्रिय उत्प्रेरक केरऽ इन-सिटु विशेषता आरू डीएफटी गणना स॑ पता चलै छै कि अलग-अलग धातु साइट सक्रिय साइट के रूप म॑ काम करै छै, आरू वर्तमान आविष्कार केरऽ नैनोकण Co परमाणु केरऽ d-बैंड केंद्र क॑ बढ़ाबै छै, HCOO * केरऽ सोखना आरू सक्रियण क॑ बढ़ावा दै छै, जेकरा स॑ प्रतिक्रिया केरऽ ऊर्जा बाधा कम होय जाय छै । .
जिओलाइट इमिडाजोलेट ढाँचा (ZIFs) सुनिश्चित तीन आयामी पूर्ववर्ती छै जे विभिन्न प्रकार कें धातुक कें समर्थन करय कें लेल नाइट्रोजन-डोप कार्बन सामग्री (धातु-एनसी उत्प्रेरक) कें लेल उत्प्रेरक प्रदान करय छै37,38. अतः Co(NO3)2 आरू Zn(NO3)2 मेथनॉल म॑ 2-मिथाइलमिडाजोल के साथ मिल क॑ घोल म॑ संबंधित धातु परिसर बनाबै छै । अपकेंद्रित्रण आरू सुखाय के बाद, CoZn-ZIF क॑ 6% H2 आरू 94% Ar के वातावरण म॑ अलग-अलग तापमान (750–950 °C) प॑ पायरोलाइज करलऽ गेलऽ छेलै । जैना की नीचा देल गेल आकृति मे दिखायल गेल छै, परिणामस्वरूप सामग्री कें अलग-अलग सक्रिय साइट विशेषता छै आ एकर नाम Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@NC-750 (चित्र 2a) छै. ) . संश्लेषण प्रक्रिया मे किछु प्रमुख चरणक कें विशिष्ट प्रयोगात्मक अवलोकन कें विस्तार सं चित्र 1 आ 2. C1-C3 मे देल गेल छै. उत्प्रेरक के विकास के निगरानी लेली चर तापमान एक्स-रे विवर्तन (VTXRD) करलऽ गेलऽ छेलै । एक बार पायरोलिसिस तापमान 650 °C पर पहुँचला के बाद, जेआईएफ (चित्र S4) 39 के क्रमबद्ध क्रिस्टल संरचना के पतन के कारण XRD पैटर्न काफी बदल जाय छै. जेना-जेना तापमान आरू बढ़ै छै, Co-SAs/NPs@NC-850 आरू Co-SAs/NPs@NC-750 केरऽ XRD पैटर्न म॑ 20-30° आरू 40–50° प॑ दू चौड़ा चोटी दिखाई दै छै, जे अनाकार कार्बन केरऽ चोटी के प्रतिनिधित्व करै छै (चित्र C5) । . Co-SAs/NPs@NC-950 केरऽ एक्स-रे स्पेक्ट्रम उत्प्रेरक प॑ ग्रेफाइट जैसनऽ कैप्सूलबद्ध कोबाल्ट नैनोकणऽ के उपस्थिति क॑ दर्शाबै छै41,42,43,44 । रमन स्पेक्ट्रम स॑ पता चलै छै कि Co-SAs/NPs@NC-950 म॑ अन्य नमूना के तुलना म॑ मजबूत आरू संकीर्ण D आरू G चोटी प्रतीत होय छै, जे ग्रेफाइटीकरण केरऽ अधिक डिग्री के संकेत दै छै (चित्र S6) । एकरऽ अलावा, को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 अन्य नमूना के तुलना म॑ अधिक ब्रुनर-एमेट-टेलर (बीईटी) सतह क्षेत्र आरू छिद्र आयतन (1261 m2 g-1 आरू 0.37 cm3 g-1) प्रदर्शित करै छै आरू अधिकांश जेआईएफ एनसी व्युत्पन्न छै. सामग्री (चित्र S7 एवं तालिका S1)। परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) स॑ पता चलै छै कि Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आरू Co-SAs/NPs@ केरऽ कोबाल्ट सामग्री 2.69 wt.%, 2.74 wt.% आरू 2.73 wt.% छै । क्रमशः एनसी-750 (तालिका एस 2)। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आरू Co-SAs/NPs@NC-750 केरऽ Zn सामग्री धीरे-धीरे बढ़ी जाय छै, जेकरऽ कारण Zn इकाइयऽ म॑ बढ़लऽ कमी आरू वाष्पीकरण होय छै । पायरोलिसिस तापमान मे वृद्धि (Zn, उबलते बिंदु = 907 °C) 45.46। तत्व विश्लेषण (EA) स॑ पता चललै कि पायरोलिसिस केरऽ तापमान बढ़ला के साथ N केरऽ प्रतिशत कम होय जाय छै, आरू उच्च O सामग्री हवा के संपर्क म॑ ऐला स॑ आणविक O2 केरऽ सोखना के कारण भी होय सकै छै । (तालिका S3)। एक निश्चित कोबाल्ट सामग्री प॑ नैनोकण आरू अलग-थलग कोपरमाणु एक साथ मौजूद होय छै, जेकरऽ परिणामस्वरूप उत्प्रेरक गतिविधि म॑ काफी वृद्धि होय छै, जेकरऽ चर्चा नीचें करलऽ गेलऽ छै ।
Co-SA/NPs@NC-T के संश्लेषण के योजनाबद्ध आरेख, जहाँ T पायरोलिसिस तापमान (°C) है | ख टीईएम छवि। ग सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 एसी-एचएएडीएफ-एसटीईएम की छवि। एकल Co परमाणु के लाल वृत्त स चिह्नित कयल गेल अछि | d सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 के ईडीएस स्पेक्ट्रम।
उल्लेखनीय छै कि संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (TEM) न॑ केवल Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र 2 b आरू S8) म॑ 7.5 ± 1.7 एनएम के औसत आकार के साथ विभिन्न कोबाल्ट नैनोकण (NPs) के उपस्थिति के प्रदर्शन करलकै । ई नैनोकणऽ क॑ नाइट्रोजन स॑ डोप करलऽ गेलऽ ग्रेफाइट जैसनऽ कार्बन स॑ कैप्सूल करलऽ जाय छै । 0.361 आरू 0.201 एनएम केरऽ जाली फ्रिंज स्पेसिंग क्रमशः ग्रेफाइटिक कार्बन (002) आरू मेटालिक Co (111) कणऽ स॑ मेल खाबै छै । एकरऽ अलावा, उच्च कोण विचलन-सुधारित कुंडलाकार डार्क-फील्ड स्कैनिंग संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (AC-HAADF-STEM) स॑ पता चललै कि Co-SAs/NPs@NC-950 म॑ Co NPs प्रचुर मात्रा म॑ परमाणु कोबाल्ट (चित्र 2c) स॑ घिरलऽ छेलै । लेकिन, अन्य दू नमूना के समर्थन पर केवल परमाणु रूप स॑ फैललऽ कोबाल्ट परमाणु देखलऽ गेलै (चित्र S9) । ऊर्जा फैलाव स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईडीएस) एचएएडीएफ-एसटीईएम छवि सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 (चित्र 2d) म॑ सी, एन, सह आरू अलग-थलग सह एनपी केरऽ एक समान वितरण दिखाबै छै । ई सब परिणाम बताबै छै कि परमाणु रूप स॑ फैललऽ Co केंद्र आरू N-डोप ग्रेफाइट जैसनऽ कार्बन म॑ कैप्सूल करलऽ नैनोकण Co-SAs/NPs@NC-950 म॑ NC सब्सट्रेट स॑ सफलतापूर्वक जुड़लऽ छै, जबकि केवल अलग-थलग धातु केंद्र ।
प्राप्त सामग्री केरऽ संयोजक अवस्था आरू रासायनिक संरचना के अध्ययन एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) द्वारा करलऽ गेलऽ छेलै । तीनों उत्प्रेरक केरऽ एक्सपीएस स्पेक्ट्रा म॑ तत्व Co, N, C आरू O केरऽ उपस्थिति देखलऽ गेलै, लेकिन Zn केवल Co-SAs/NPs@NC-850 आरू Co-SAs/NPs@NC-750 म॑ ही मौजूद छेलै (चित्र 2) । ). ग10)। जेना-जेना पायरोलिसिस कें तापमान बढ़यत जायत छै, कुल नाइट्रोजन सामग्री कम भ जायत छै, कियाकि नाइट्रोजन प्रजाति अस्थिर भ जायत छै आ बेसि तापमान पर NH3 आ NOx गैस मे विघटित भ जायत छै (तालिका S4) 47 . एहि तरहें कुल कार्बन सामग्री धीरे-धीरे को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 सं बढ़ि कए को-एसए/एनपीएस@एनसी-850 आ को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 भ गेल (चित्र एस11 आ एस12)। अधिक तापमान पर पायरोलाइज्ड नमूना म॑ नाइट्रोजन परमाणु के अनुपात कम होय छै, जेकरऽ मतलब छै कि Co-SAs/NPs@NC-950 म॑ एनसी वाहक के मात्रा अन्य नमूना के तुलना म॑ कम होना चाहियऽ । एहि स कोबाल्ट कण क मजबूत सिंटरिंग भ जाइत अछि । O 1s स्पेक्ट्रम क्रमशः दू चोटी C=O (531.6 eV) आरू C–O (533.5 eV) दिखाबै छै (चित्र S13) 48 । जैसऽ कि चित्र 2a म॑ दिखालऽ गेलऽ छै, N 1s स्पेक्ट्रम क॑ पाइरिडीन नाइट्रोजन N (398.4 eV), पाइरोल N (401.1 eV), ग्रेफाइट N (402.3 eV) आरू Co-N (399.2 eV) केरऽ चार विशेषता चोटी म॑ हल करलऽ जाब॑ सकै छै । तीनों नमूना म॑ सह-एन बंधन मौजूद छै, जे ई दर्शाबै छै कि कुछ N परमाणु एकधातु साइटऽ स॑ समन्वयित छै, लेकिन विशेषता म॑ काफी अंतर छै49 । अधिक पायरोलिसिस तापमान कें प्रयोग सं Co-N प्रजातियक कें सामग्री कें काफी कम कयर सकय छै, जे Co-SA/NPs@NC-750 मे 43.7% सं Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co 17.6%@ NC-950 मे 27.0% भ सकय छै. -CA/NPs म॑, जे C सामग्री म॑ वृद्धि स॑ मेल खाबै छै (चित्र 3a), जे ई दर्शाबै छै कि ओकरऽ Co-N समन्वय संख्या बदली सकै छै आरू आंशिक रूप स॑ C50 परमाणु स॑ बदली सकै छै । Zn 2p स्पेक्ट्रम स॑ पता चलै छै कि ई तत्व मुख्य रूप स॑ Zn2+ के रूप म॑ मौजूद छै । (चित्र S14) 51. Co 2p के स्पेक्ट्रम 780.8 आरू 796.1 eV पर दू प्रमुख चोटी प्रदर्शित करै छै, जेकरा क्रमशः Co 2p3/2 आरू Co 2p1/2 के कारण मानलऽ जाय छै (चित्र 3b) । Co-SAs/NPs@NC-850 आरू Co-SAs/NPs@NC-750 के तुलना म॑ Co-SAs/NPs@NC-950 म॑ Co-N पीक सकारात्मक पक्ष म॑ शिफ्ट होय जाय छै, जे ई दर्शाबै छै कि सतह -SAs/NPs@NC-950 प॑ एकल Co परमाणु म॑ इलेक्ट्रॉन केरऽ कमी के डिग्री अधिक होय छै, जेकरऽ परिणामस्वरूप ऑक्सीकरण केरऽ अवस्था अधिक होय छै । ध्यान देबऽ वाला बात छै कि केवल Co-SAs/NPs@NC-950 न॑ 778.5 eV प॑ शून्य-संयोजक कोबाल्ट (Co0) केरऽ कमजोर चोटी देखैलकै, जे उच्च तापमान प॑ एसए कोबाल्ट केरऽ एकत्रीकरण के परिणामस्वरूप नैनोकणऽ के अस्तित्व क॑ साबित करै छै ।
Co-SA/NPs@NC-T के a N 1s और b Co 2p स्पेक्ट्रा | c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आरू Co-SAs/NPs@NC-750 के Co-K-edge के XANES आरू d FT-EXAFS स्पेक्ट्रा | ई सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950, सह-एसए/एनपीएस@एनसी-850, आ सह-एसए/एनपीएस@एनसी-750 कें डब्ल्यूटी-एक्सएएफएस समोच्च प्लॉट. च सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 कें लेल एफटी-ईसीएएफएएफएस फिटिंग वक्र.
एकरऽ बाद तैयार नमूना म॑ को प्रजाति केरऽ इलेक्ट्रॉनिक संरचना आरू समन्वय वातावरण के विश्लेषण लेली टाइम-लॉक एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) के उपयोग करलऽ गेलऽ छेलै । Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आरू Co-SAs/NPs@NC-750 एज संरचना म॑ कोबाल्ट संयोजक अवस्था को-के एज (XANES) स्पेक्ट्रम प॑ सामान्यीकृत निकट क्षेत्र एक्स-रे अवशोषण द्वारा प्रकट करलऽ गेलऽ छै । जैना कि चित्र 3c म॑ दिखालऽ गेलऽ छै, तीन नमूना केरऽ किनारे के पास अवशोषण Co आरू CoO पन्नी के बीच स्थित छै, जे ई दर्शाबै छै कि Co प्रजाति केरऽ संयोजक अवस्था 0 स॑ +253 तलक छै । एकरऽ अलावा को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 स॑ को-एसए/एनपीएस@एनसी-850 आरू को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 म॑ कम ऊर्जा म॑ संक्रमण देखलऽ गेलै, जे ई दर्शाबै छै कि को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 केरऽ ऑक्सीकरण अवस्था कम छै । उल्टा क्रम। रेखीय संयोजन फिटिंग परिणाम के अनुसार, Co-SAs/NPs@NC-950 केरऽ Co संयोजक अवस्था +0.642 के अनुमान छै, जे Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) केरऽ Co संयोजक अवस्था स॑ कम छै । सह-एसए / एनपी @ एनसी-750 (+1.402)। ई परिणाम संकेत करै छै कि Co-SAs/NPs@NC-950 म॑ कोबाल्ट कणऽ के औसत ऑक्सीकरण अवस्था काफी कम होय जाय छै, जे एक्सआरडी आरू एचएडीएफ-एसटीईएम परिणाम के अनुरूप छै आरू कोबाल्ट नैनोकण आरू एकल कोबाल्ट के सह-अस्तित्व स॑ समझैलऽ जाब॑ सकै छै । . Co परमाणु 41. Co K-एज केरऽ फूरियर रूपांतरण एक्स-रे अवशोषण ठीक संरचना (FT-EXAFS) स्पेक्ट्रम स॑ पता चलै छै कि 1.32 Å प॑ मुख्य चोटी Co-N/Co-C खोल स॑ संबंधित छै, जबकि धातु Co -Co केरऽ बिखरऽ के मार्ग केवल /NPs@NC-950 म॑ मिलै वाला Co-SAs Å म॑ 2.18 प॑ छै (चित्र 3d) । एतबे नै, वेवलेट ट्रांसफॉर्म (WT) समोच्च प्लॉट म॑ Co-N/Co-C क॑ जिम्मेदार ठहराबै वाला 6.7 Å-1 प॑ अधिकतम तीव्रता दिखालऽ गेलऽ छै, जबकि केवल Co-SAs/NPs@NC-950 म॑ 8.8 क॑ जिम्मेदार ठहराबै वाला अधिकतम तीव्रता दिखालऽ गेलऽ छै । एक आरू तीव्रता अधिकतम Co–Co बंधन (चित्र 3e) के Å−1 पर छै । एकरऽ अलावा, पट्टादाता द्वारा करलऽ गेलऽ EXAFS विश्लेषण स॑ पता चललै कि 750, 850 आरू 950 °C के पायरोलिसिस तापमान प॑ Co-N समन्वय संख्या क्रमशः 3.8, 3.2 आरू 2.3 छेलै, आरू Co-C समन्वय संख्या 0. 0.9 आरू 1.8 छेलै (चित्र 3f, S15 आरू तालिका S1) । अधिक विशेष रूप स॑, नवीनतम परिणाम क॑ Co-SAs/NPs@NC-950 म॑ परमाणु रूप स॑ फैललऽ CoN2C2 इकाइयऽ आरू नैनोकणऽ के उपस्थिति के कारण कहलऽ जाब॑ सकै छै । एकर विपरीत, को-एसए/एनपीएस@एनसी-850 आ को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 मे केवल सीओएन3सी आ सीओएन4 इकाइ मौजूद छै. ई स्पष्ट छै कि पायरोलिसिस केरऽ तापमान बढ़ला के साथ CoN4 इकाई म॑ N परमाणु धीरे-धीरे C परमाणु स॑ बदली जाय छै, आरू कोबाल्ट CA एकत्रित होय क॑ नैनोकण बनाबै छै ।
पूर्व अध्ययन करलऽ गेलऽ प्रतिक्रिया परिस्थितियऽ के उपयोग विभिन्न सामग्री के गुणऽ प॑ तैयारी के स्थिति के प्रभाव के अध्ययन करै लेली करलऽ गेलऽ छेलै (चित्र S16)17,49 । जैना की चित्र 4 क मे दिखायल गेल छै, सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 कें गतिविधि को-एसए/एनपीएस@एनसी-850 आ सह-एसए/एनपीएस@एनसी-750 कें अपेक्षा काफी बेसि छै. उल्लेखनीय छै कि तीनों तैयार Co नमूना मानक वाणिज्यिक कीमती धातु उत्प्रेरक (Pd/C आरू Pt/C) के तुलना म॑ बेहतर प्रदर्शन देखैलकै । एकरऽ अलावा Zn-ZIF-8 आरू Zn-NC नमूना फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन के प्रति निष्क्रिय छेलै, जे ई दर्शाबै छै कि Zn कण सक्रिय स्थल नै छै, लेकिन सक्रियता प॑ एकरऽ प्रभाव नगण्य छै । एकरऽ अलावा, Co-SAs/NPs@NC-850 आरू Co-SAs/NPs@NC-750 केरऽ सक्रियता 950°C प॑ 1 घंटा तलक माध्यमिक पायरोलिसिस स॑ गुजरलै, लेकिन Co-SAs/NPs@NC-750 स॑ कम छेलै । @ एनसी-950 (चित्र एस 17)। ई सामग्री केरऽ संरचनात्मक विशेषता स॑ पुनः पायरोलाइज्ड नमूना म॑ Co नैनोकणऽ के उपस्थिति देखलऽ गेलै, लेकिन कम विशिष्ट सतह क्षेत्र आरू ग्रेफाइट जैसनऽ कार्बन केरऽ अनुपस्थिति के परिणामस्वरूप Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र S18–S20) के तुलना म॑ कम सक्रियता पैदा होय गेलै । Co पूर्ववर्ती केरऽ अलग-अलग मात्रा वाला नमूना केरऽ सक्रियता के तुलना भी करलऽ गेलऽ छेलै, जेकरा म॑ सबसें अधिक सक्रियता 3.5 मोल जोड़ऽ प॑ दिखालऽ गेलऽ छेलै (तालिका S6 आरू चित्र S21) । ई स्पष्ट छै कि विभिन्न धातु केंद्रऽ के निर्माण पायरोलिसिस वायुमंडल म॑ हाइड्रोजन के मात्रा आरू पायरोलिसिस के समय स॑ प्रभावित होय छै । अतः अन्य Co-SAs/NPs@NC-950 सामग्री क॑ फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन गतिविधि के लेलऽ मूल्यांकन करलऽ गेलऽ छेलै । सब सामग्री मध्यम सं बहुत नीक प्रदर्शन देखौलक; तथापि, एहि मे सं कोनो Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र S22 आ S23) सं नीक नहि छल. सामग्री के संरचनात्मक विशेषता स॑ पता चललै कि पायरोलिसिस समय बढ़ला के साथ, धातु के परमाणु के नैनोकणऽ म॑ एकत्रित होय के कारण एकपरमाणु Co-N स्थिति के सामग्री धीरे-धीरे कम होय जाय छै, जे 100-2000 के पायरोलिसिस समय वाला नमूना के बीच सक्रियता के अंतर के व्याख्या करै छै । अंतर। 0.5 घंटा, 1 घंटा, आ 2 घंटा (चित्र S24–S28 आ तालिका S7)।
विभिन्न उत्प्रेरक कें उपयोग सं ईंधन असेंबली कें डिहाइड्रोजनीकरण कें दौरान प्राप्त समय बनाम गैस कें आयतन कें ग्राफ. प्रतिक्रिया शर्तें: पीसी (10 मिलीमोल, 377 μl), उत्प्रेरक (30 मिलीग्राम), पीसी (6 मिलीलीटर), Tback: 110 °C, सामरिक: 98 °C, 4 भाग बी सह-एसए / एनपीएस @ एनसी-950 ( 30 मिलीग्राम), विभिन्न विलायक. c 85–110 °C पर कार्बनिक विलायक मे विषम उत्प्रेरक के गैस विकास दर की तुलना | d सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 पुनर्चक्रण प्रयोग। प्रतिक्रिया शर्तें: एफए (10 मिलीमोल, 377 μl), सह-SAs/NPs@NC-950 (30 मिलीग्राम), विलायक (6 मिलीलीटर), Tset: 110 °C, स्पर्श: 98 °C, प्रत्येक प्रतिक्रिया चक्र एक घंटा तक चलैत अछि . त्रुटि बार तीन सक्रिय परीक्षणक सं गणना कैल गेल मानक विचलन कें प्रतिनिधित्व करयत छै.
सामान्यतया, एफए डिहाइड्रोजनेशन उत्प्रेरक कें दक्षता प्रतिक्रिया परिस्थितिक पर बहुत निर्भर छै, विशेष रूप सं उपयोग कैल गेल विलायक8,49. विलायक के रूप म॑ पानी के प्रयोग करला प॑ Co-SAs/NPs@NC-950 न॑ सबसें अधिक प्रारंभिक प्रतिक्रिया दर देखैलकै, लेकिन निष्क्रियता घटित होय गेलै, संभवतः सक्रिय स्थल प॑ प्रोटॉन या H2O18 के कब्जा के कारण । कार्बनिक विलायक जैना 1,4-डाइऑक्सेन (DXA), n-ब्यूटाइल एसीटेट (BAC), टोल्यूनि (PhMe), ट्राइग्लाइम आरू साइक्लोहेक्सानोन (CYC) म॑ उत्प्रेरक केरऽ परीक्षण म॑ भी कोनों सुधार नै देखलऽ गेलै, आरू प्रोपलीन कार्बोनेट (PC) म॑ ) (चित्र 4b आरू तालिका S8) । तहिना, ट्राइएथिलामाइन (NEt3) या सोडियम फॉर्मेट (HCCONa) जैसनऽ एडिटिव्स केरऽ उत्प्रेरक केरऽ प्रदर्शन प॑ आरू कोनो सकारात्मक प्रभाव नै पड़लै (चित्र S29) । इष्टतम प्रतिक्रिया परिस्थिति म॑ गैस केरऽ उपज 1403.8 एमएल g−1 h−1 (चित्र S30) तलक पहुँची गेलऽ छेलै, जे पहिने स॑ रिपोर्ट करलऽ गेलऽ सब Co उत्प्रेरक (SAC17, 23, 24 सहित) स॑ काफी अधिक छेलै । विभिन्न प्रयोगऽ म॑ पानी म॑ आरू फॉर्मेट एडिटिव्स के साथ प्रतिक्रिया क॑ छोड़ी क॑ ९९.९६% तलक के निर्जलीकरण आरू निर्जलीकरण चयनात्मकता प्राप्त करलऽ गेलऽ छेलै (तालिका S9) । गणना करलऽ गेलऽ सक्रियण ऊर्जा 88.4 किलोजेल/मोल छै, जे कुलीन धातु उत्प्रेरक केरऽ सक्रियण ऊर्जा स॑ तुलनीय छै (चित्र S31 आरू तालिका S10) ।
एकरऽ अलावा, हमन॑ समान परिस्थिति (चित्र 4c, तालिका S11 आरू S12) के तहत फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन के लेलऽ अन्य विषम उत्प्रेरक के संख्या के तुलना करलकै । जैना की चित्र 3c मे दिखायल गेल छै, Co-SAs/NPs@NC-950 कें गैस उत्पादन दर अधिकांश ज्ञात विषम आधार धातु उत्प्रेरक सं बेसि छै आ वाणिज्यिक 5% Pd/C आ 5% Pd/C सं क्रमशः 10 एक बेर 15 आ 15 गुना बेसि छै. % पीटी / सी उत्प्रेरक।
(डी)हाइड्रोजनेशन उत्प्रेरक केरऽ कोनों भी व्यावहारिक अनुप्रयोग केरऽ एगो महत्वपूर्ण विशेषता ओकरऽ स्थिरता छै । अत: Co-SAs/NPs@NC-950 कें उपयोग सं रीसाइक्लिंग प्रयोगक कें एकटा श्रृंखला कैल गेलय. जैना की चित्र 4 d मे दिखायल गेल छै, सामग्री कें प्रारंभिक गतिविधि आ चयनात्मकता लगातार पांच रन मे अपरिवर्तित रहल (तालिका S13 कें सेहो देखूं) । दीर्घकालिक परीक्षण करलऽ गेलै आरू 72 घंटा म॑ गैस उत्पादन म॑ रैखिक रूप स॑ वृद्धि होय गेलै (चित्र S32) । उपयोग करलौ गेलौ Co-SA/NPs@NC-950 मँ कोबाल्ट सामग्री 2.5 wt% छेलै, जे ताजा उत्प्रेरक के बहुत करीब छेलै, जे ई दर्शाबै छै कि कोबाल्ट के कोनो स्पष्ट लीचिंग नै छेलै (तालिका S14) । प्रतिक्रिया स॑ पहल॑ आरू बाद म॑ कोनो स्पष्ट रंग परिवर्तन या धातु के कणऽ के एकत्रीकरण नै देखलऽ गेलऽ छेलै (चित्र S33) । दीर्घकालिक प्रयोगऽ म॑ लागू करलऽ गेलऽ सामग्री के एसी-एचएएडीएफ-एसटीईएम आरू ईडीएस न॑ परमाणु फैलाव स्थलऽ के अवधारण आरू एक समान फैलाव आरू कोनों महत्वपूर्ण संरचनात्मक परिवर्तन नै देखैलकै (चित्र S34 आरू S35) । Co0 आरू Co-N केरऽ विशेषता शिखर अभी भी XPS म॑ मौजूद छै, जे Co NPs आरू व्यक्तिगत धातु साइटऽ के सह-अस्तित्व क॑ साबित करै छै, जे Co-SAs/NPs@NC-950 उत्प्रेरक केरऽ स्थिरता के भी पुष्टि करै छै (चित्र S36) ।
फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन कें लेल जिम्मेदार सब सं सक्रिय स्थल कें पहचान करय कें लेल, पिछला अध्ययनक कें आधार पर केवल एकटा धातु केंद्र (CoN2C2) या Co NP वाला चयनित सामग्री तैयार कैल गेलय17. वही परिस्थितियऽ म॑ देखलऽ गेलऽ फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन गतिविधि केरऽ क्रम Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (तालिका S15) छै, जे ई दर्शाबै छै कि परमाणु रूप स॑ फैललऽ CoN2C2 साइट एनपी स॑ अधिक सक्रिय छै । प्रतिक्रिया गतिकी स॑ पता चलै छै कि हाइड्रोजन के विकास प्रथम क्रम के प्रतिक्रिया गतिकी के पालन करै छै, लेकिन अलग-अलग कोबाल्ट सामग्री प॑ कई वक्रऽ के ढलान एक जैसनऽ नै होय छै, जे ई दर्शाबै छै कि गतिकी खाली फॉर्मिक एसिड प॑ ही नै, बल्कि सक्रिय स्थल प॑ भी निर्भर करै छै (चित्र २) । ग37)। आरू गतिज अध्ययन स॑ पता चललै कि, एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण म॑ कोबाल्ट धातु केरऽ चोटी के अनुपस्थिति क॑ देखत॑ हुअ॑ कोबाल्ट सामग्री के संदर्भ म॑ प्रतिक्रिया के गतिज क्रम निचला स्तर (२.५% स॑ कम) प॑ १.०२ पाबै गेलऽ छै, जे मोनोएटॉमिक कोबाल्ट केंद्रऽ के लगभग एक समान वितरण के संकेत दै छै । मुख्य। सक्रिय साइट (चित्र S38 आ S39)। जब॑ Co कणऽ के सामग्री २.७% पहुँची जाय छै त॑ r अचानक बढ़ी जाय छै, जे ई दर्शाबै छै कि नैनोकण अलग-अलग परमाणु के साथ अच्छा तरह स॑ बातचीत करी क॑ अधिक सक्रियता प्राप्त करै छै । जेना-जेना Co कणऽ के सामग्री आरू बढ़ी जाय छै, वक्र अरैखिक होय जाय छै, जे नैनोकणऽ के संख्या म॑ वृद्धि आरू एकपरमाणु केरऽ स्थिति म॑ कमी ​​स॑ जुड़लऽ छै । इस प्रकार, Co-SA/NPs@NC-950 केरऽ बेहतर एलसी डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन व्यक्तिगत धातु साइट आरू नैनोकणऽ के सहकारी व्यवहार के परिणामस्वरूप होय छै ।
प्रक्रिया म॑ प्रतिक्रिया मध्यवर्ती के पहचान करै लेली इन सिटु डिफ्यूज रिफ्लेक्टेंस फूरियर ट्रांसफॉर्म (इन सिटु DRIFT) के उपयोग करी क॑ एक गहन अध्ययन करलऽ गेलऽ छेलै । फॉर्मिक एसिड डालला के बाद नमूना क॑ अलग-अलग प्रतिक्रिया तापमान प॑ गरम करला के बाद आवृत्ति के दू सेट देखलऽ गेलऽ छेलै (चित्र 5a) । HCOOH* केरऽ तीन विशेषता शिखर 1089, 1217 आरू 1790 सेमी-1 प॑ प्रकट होय छै, जेकरा क्रमशः आउट-ऑफ-प्लेन CH π (CH) खिंचाव कंपन, CO ν (CO) खिंचाव कंपन आरू C=O ν (C=O) खिंचाव कंपन, 54, 55 के कारण मानलऽ जाय छै । 1363 आरू 1592 सेमी-1 प॑ चोटी केरऽ एगो आरू सेट क्रमशः सममित ओसीओ कंपन νs(OCO) आरू असममित ओसीओ खिंचाव कंपन νas(OCO)33.56 HCOO* स॑ मेल खाबै छै । जेना-जेना प्रतिक्रिया आगू बढ़ैत अछि, HCOOH* आ HCOO* प्रजातिक सापेक्षिक शिखर धीरे-धीरे फीका भ' जाइत अछि । सामान्य तौर प॑ कहलऽ जाय त॑ फॉर्मिक एसिड केरऽ अपघटन म॑ तीन मुख्य चरण शामिल छै: (I) सक्रिय स्थल प॑ फॉर्मिक एसिड केरऽ सोखना, (II) फॉर्मेट या कार्बोक्जिलेट मार्ग के माध्यम स॑ एच क॑ हटाना, आरू (III) दू सोखलऽ एच के संयोजन स॑ हाइड्रोजन पैदा करलऽ जाय छै । HCOO* आरू COOH* क्रमशः फॉर्मेट या कार्बोक्जिलेट मार्ग के निर्धारण म॑ प्रमुख मध्यवर्ती छै57. हमरऽ उत्प्रेरक प्रणाली के उपयोग करी क॑ केवल विशेषता HCOO* चोटी प्रकट होय गेलै, जे ई दर्शाबै छै कि फॉर्मिक एसिड अपघटन केवल फॉर्मिक एसिड मार्ग के माध्यम स॑ होय छै58 । 78 °C आरू 88 °C के कम तापमान प॑ भी ऐन्हऽ ही अवलोकन करलऽ गेलऽ छेलै (चित्र S40) ।
एक Co-SAs/NPs@NC-950 आरू b Co SAs पर HCOOH डिहाइड्रोजनेशन के इन सिटु DRIFT स्पेक्ट्रा | किंवदंती ऑन-साइट रिएक्शन टाइम के संकेत करैत अछि. c समय के साथ विभिन्न समस्थानिक लेबलिंग अभिकर्मक के उपयोग स॑ उत्पादित गैस आयतन म॑ भिन्नता । d गतिज समस्थानिक प्रभाव डेटा।
Co-SA/NPs@NC-950 (चित्र 5 b आरू S41) म॑ समन्वयात्मक प्रभाव के अध्ययन लेली संबंधित सामग्री Co NP आरू Co SA प॑ समान इन सिटु DRIFT प्रयोग करलऽ गेलऽ छेलै । दूनू सामग्री म॑ समान प्रवृत्ति देखलऽ जाय छै, लेकिन HCOOH* आरू HCOO* केरऽ विशेषता वाला चोटी कुछ शिफ्ट होय गेलऽ छै, जे ई दर्शाबै छै कि Co NPs केरऽ शुरूआत स॑ एकपरमाणु केंद्र केरऽ इलेक्ट्रॉनिक संरचना म॑ बदलाव आबै छै । एक विशेषता νas(OCO) चोटी Co-SAs/NPs@NC-950 आरू Co SA म॑ प्रकट होय छै लेकिन Co NPs म॑ नै, जे आरू ई दर्शाबै छै कि फॉर्मिक एसिड केरऽ जोड़ला प॑ बनलऽ मध्यवर्ती समतल नमक सतह प॑ लंबवत मोनोडेंटेट फॉर्मिक एसिड होय छै । आ सक्रिय स्थल 59 के रूप मे एसए पर सोखल जाइत अछि | ध्यान देबऽ के बात छै कि विशेषता शिखर π(CH) आरू ν(C = O) केरऽ कंपन म॑ काफी वृद्धि देखलऽ गेलै, जेकरा स॑ प्रत्यक्ष रूप स॑ HCOOH* केरऽ विकृति पैदा होय गेलै आरू प्रतिक्रिया म॑ आसानी होय गेलै । परिणामस्वरूप, Co-SAs/NPs@NC म॑ HCOOH* आरू HCOO* केरऽ विशेषता चोटी 2 मिनट के प्रतिक्रिया के बाद लगभग गायब होय गेलै, जे मोनोमेटालिक (6 मिनट) आरू नैनोकण आधारित उत्प्रेरक (12 मिनट) स॑ तेज छै । . ई सब परिणाम ई बात के पुष्टि करै छै कि नैनोकण डोपिंग मध्यवर्ती पदार्थ के सोखना आरू सक्रियता बढ़ाबै छै, जेकरा स॑ ऊपर प्रस्तावित प्रतिक्रिया म॑ तेजी आबै छै ।
प्रतिक्रिया मार्ग केरऽ आरू विश्लेषण आरू दर निर्धारण चरण (आरडीएस) क॑ निर्धारित करै लेली, केआईई प्रभाव क॑ को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 केरऽ उपस्थिति म॑ करलऽ गेलऽ छेलै । यहाँ केआईई अध्ययन लेली अलग-अलग फॉर्मिक एसिड आइसोटोप जेना कि एचसीओओएच, एचसीओओडी, डीसीओओएच आरू डीसीओओडी के उपयोग करलऽ जाय छै । जैना की चित्र 5c मे दिखायल गेल छै, डिहाइड्रोजनीकरण दर निम्नलिखित क्रम मे घटतय छै: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. एकरऽ अलावा KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD आरू KDCOOH/KDCOOD केरऽ मान क्रमशः 1.14, 1.71, 2.16 आरू 1.44 के रूप म॑ गणना करलऽ गेलऽ छेलै (चित्र 5d) । इस प्रकार, HCOO* म॑ CH बंधन विच्छेदन kH/kD मान >1.5 प्रदर्शित करै छै, जे एक प्रमुख गतिज प्रभाव60,61 क॑ दर्शाबै छै, आरू Co-SAs/NPs@NC-950 प॑ HCOOH डिहाइड्रोजनेशन केरऽ RDS क॑ दर्शाबै वाला प्रतीत होय छै ।
एकरऽ अलावा को-एसए केरऽ आंतरिक गतिविधि प॑ डोप नैनोकणऽ के प्रभाव क॑ समझै लेली डीएफटी गणना करलऽ गेलऽ छेलै । सह-एसए/एनपीएस@एनसी आ सह-एसए मॉडल कें निर्माण दिखायल गेलय प्रयोग आ पिछला कार्यक (चित्र 6a आ S42)52,62 कें आधार पर कैल गेलय. ज्यामितीय अनुकूलन के बाद, मोनोएटॉमिक इकाइयऽ के साथ सह-अस्तित्व वाला छोटऽ Co6 नैनोकण (CoN2C2) के पहचान करलऽ गेलऽ छेलै, आरू Co-SA/NPs@NC म॑ Co-C आरू Co-N बंधन लंबाई क्रमशः 1.87 Å आरू 1.90 Å निर्धारित करलऽ गेलऽ छेलै । , जे एक्सएएफएस परिणामक संग संगत अछि। राज्यऽ के गणना करलऽ गेलऽ आंशिक घनत्व (पीडीओएस) स॑ पता चलै छै कि एकल Co धातु परमाणु आरू नैनोकण समग्र (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 के तुलना म॑ फर्मी स्तर के पास अधिक संकरण प्रदर्शित करै छै, जेकरऽ परिणामस्वरूप HCOOH होय छै । विघटित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अधिक कुशल छै (चित्र 6b आरू S43) । Co-SAs/NPs@NC आरू Co-SA केरऽ संबंधित डी-बैंड केंद्र केरऽ गणना क्रमशः -0.67 eV आरू -0.80 eV के रूप म॑ करलऽ गेलऽ छेलै, जेकरा म॑ Co-SAs/NPs@NC केरऽ वृद्धि 0.13 eV छेलै, जेकरा स॑ ई योगदान छेलै कि NP केरऽ परिचय के बाद CoN2C2 केरऽ अनुकूलित इलेक्ट्रॉनिक संरचना द्वारा HCOO* कणऽ के सोखना होय छै । आवेश घनत्व के अंतर CoN2C2 ब्लॉक आरू नैनोकण के आसपास एगो बड़ऽ इलेक्ट्रॉन बादल देखाबै छै, जे इलेक्ट्रॉन आदान-प्रदान के कारण एकरऽ बीच मजबूत अंतःक्रिया के संकेत दै छै । बेडर चार्ज विश्लेषण के साथ मिलाय क॑ पता चललै कि परमाणु रूप स॑ फैललऽ Co न॑ Co-SA/NPs@NC म॑ 1.064e आरू Co SA म॑ 0.796e के नुकसान करलकै (चित्र S44) । ई परिणाम संकेत करै छै कि नैनोकणऽ के एकीकरण स॑ Co साइटऽ के इलेक्ट्रॉन क्षय होय जाय छै, जेकरऽ परिणामस्वरूप Co संयोजकता म॑ वृद्धि होय छै, जे एक्सपीएस परिणाम (चित्र 6c) के अनुरूप छै । Co-SAs/NPs@NC आरू Co SA प॑ HCOO सोखना के Co-O इंटरैक्शन विशेषता के विश्लेषण क्रिस्टलीय कक्षीय हैमिल्टनियन समूह (COHP)63 के गणना करी क॑ करलऽ गेलऽ छेलै । जैना की चित्र 6 d मे दिखायल गेल छै, -COHP कें नकारात्मक आ सकारात्मक मान क्रमशः एंटीबॉन्डिंग अवस्था आ बाइंडिंग अवस्था सं मेल खायत छै. एचसीओओ (को-कार्बोनिल ओ एचसीओओ*) द्वारा सोखलऽ गेलऽ को-ओ केरऽ बंधन ताकत के आकलन -सीओएचपी मान क॑ एकीकृत करी क॑ करलऽ गेलऽ छेलै, जे क्रमशः को-एसए/एनपीएस@एनसी आरू को-एसए के लेलऽ 3.51 आरू 3.38 छेलै । HCOOH सोखना भी ऐन्हऽ ही परिणाम देखैलकै: नैनोकण डोपिंग के बाद -COHP केरऽ अभिन्न मूल्य म॑ वृद्धि Co-O बंधन म॑ वृद्धि के संकेत दै छै, जेकरा स॑ HCOO आरू HCOOH के सक्रियता क॑ बढ़ावा मिलै छै (चित्र S45) ।
सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 जाली संरचना। ख पीडीओएस सह-एसए/एनपी@एनसी-950 एवं सह एसए। c Co-SA/NPs@NC-950 आरू Co-SA पर HCOOH सोखना के आवेश घनत्व में अंतर के 3D समपृष्ठ | (घ) Co-SA/NPs@NC-950 (बाएं) आरू Co-SA (दाएं) पर HCOO द्वारा सोखलऽ गेलऽ Co-O बंधन के pCOHP । ई सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 आ सह-एसए पर एचसीओओएच डिहाइड्रोजनेशन के प्रतिक्रिया मार्ग |
Co-SA/NPs@NC केरऽ बेहतर डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन क॑ बेहतर ढंग स॑ समझै लेली प्रतिक्रिया मार्ग आरू ऊर्जा के निर्धारण करलऽ गेलऽ छेलै । विशेष रूप स॑, एफए डिहाइड्रोजनेशन म॑ पांच चरण शामिल छै, जेकरा म॑ HCOOH क॑ HCOOH*, HCOOH* क॑ HCOO* + H*, HCOO* + H* स॑ 2H* + CO2*, 2H* + CO2* स॑ 2H* + CO2, आरू H2 म॑ 2H* म॑ बदलना शामिल छै (चित्र 6e) । कार्बोक्जिलिक ऑक्सीजन के माध्यम स॑ उत्प्रेरक सतह प॑ फॉर्मिक एसिड अणु केरऽ सोखना ऊर्जा हाइड्रोक्सिल ऑक्सीजन के माध्यम स॑ कम होय छै (चित्र S46 आरू S47) । तत्पश्चात, कम ऊर्जा के कारण, सोखना प्राथमिकता स॑ OH बंधन विच्छेदन स॑ गुजरी क॑ HCOO* बन॑ छै, नै कि CH बंधन विच्छेदन स॑ COOH* बन॑ छै । एकरऽ साथ ही एचसीओओ* मोनोडेंटेट सोखना के उपयोग करै छै, जे बंधन के टूटना आरू CO2 आरू H2 के निर्माण क॑ बढ़ावा दै छै । ई परिणाम इन सिटु DRIFT म॑ νas(OCO) पीक केरऽ उपस्थिति के अनुरूप छै, जे आरू ई दर्शाबै छै कि हमरऽ अध्ययन म॑ एफए अपघटन फॉर्मेट मार्ग के माध्यम स॑ होय छै । ई बात प॑ ध्यान देना महत्वपूर्ण छै कि केआईई मापन के अनुसार, सीएच विघटन म॑ अन्य प्रतिक्रिया चरणऽ के तुलना म॑ बहुत अधिक प्रतिक्रिया ऊर्जा बाधा होय छै आरू ई एगो आरडीएस के प्रतिनिधित्व करै छै । इष्टतम को-एसए/एनपीएस@एनसी उत्प्रेरक प्रणाली कें ऊर्जा बाधा को-एसए (1.2 ईवी) सं 0.86 ईवी कम छै, जे समग्र डिहाइड्रोजनेशन दक्षता मे काफी सुधार करय छै. उल्लेखनीय छै कि नैनोकणऽ के उपस्थिति परमाणु रूप स॑ फैललऽ सह सक्रिय स्थलऽ के इलेक्ट्रॉनिक संरचना क॑ नियंत्रित करै छै, जेकरा स॑ मध्यवर्ती पदार्थऽ के सोखना आरू सक्रियता आरू बढ़ी जाय छै, जेकरा स॑ प्रतिक्रिया बाधा कम होय जाय छै आरू हाइड्रोजन उत्पादन क॑ बढ़ावा मिलै छै ।
संक्षेप म॑, हम्मं॑ पहलऽ बार ई दर्शाबै छै कि हाइड्रोजन उत्पादन उत्प्रेरक केरऽ उत्प्रेरक प्रदर्शन म॑ काफी सुधार करलऽ जाब॑ सकै छै, जेकरा म॑ उच्च वितरित मोनोमेटैलिक केंद्र आरू छोटऽ नैनोकण वाला सामग्री के उपयोग करलऽ जाब॑ सकै छै । ई अवधारणा क॑ नैनोकण (Co-SAs/NPs@NC) स॑ संशोधित कोबाल्ट आधारित एकल-धातु उत्प्रेरक के संश्लेषण के साथ-साथ केवल एकल-धातु केंद्र (CoN2C2) या Co NPs वाला संबंधित सामग्री के संश्लेषण स॑ मान्य करलऽ गेलऽ छै । सब सामग्री सरल एक चरण पायरोलिसिस विधि स तैयार कैल गेल छल । संरचनात्मक विश्लेषण स॑ पता चलै छै कि सर्वश्रेष्ठ उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC-950) म॑ परमाणु रूप स॑ फैललऽ CoN2C2 इकाई आरू नाइट्रोजन आरू ग्रेफाइट जैसनऽ कार्बन स॑ डोप करलऽ गेलऽ छोटऽ नैनोकण (7-8 एनएम) शामिल छै । एकरऽ गैस उत्पादकता १४०३.८ मिलीलीटर जी-१ एच-१ (एच२:सीओ२ = १.०१:१), एच२ आरू सीओ चयनात्मकता ९९.९६% तलक छै आरू ई कई दिन तलक लगातार सक्रियता क॑ बनाए रखी सकै छै । ई उत्प्रेरक केरऽ सक्रियता कुछ Co SA आरू Pd/C उत्प्रेरक केरऽ सक्रियता स॑ क्रमशः ४ आरू १५ गुना अधिक होय छै । इन सिटु DRIFT प्रयोग स॑ पता चलै छै कि Co-SA के तुलना म॑ Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* केरऽ मजबूत मोनोडेंटेट सोखना प्रदर्शित करै छै, जे फॉर्मेट मार्ग लेली महत्वपूर्ण छै, आरू डोपेंट नैनोकण HCOO* सक्रियण आरू C–H त्वरण क॑ बढ़ावा द॑ सकै छै । बंधन विच्छेदन क पहचान आरडीएस क रूप मे कैल गेल। सैद्धांतिक गणना स॑ पता चलै छै कि Co NP डोपिंग परस्पर क्रिया के माध्यम स॑ एकल Co परमाणु केरऽ d-बैंड केंद्र क॑ 0.13 eV बढ़ाबै छै, जेकरा स॑ HCOOH* आरू HCOO* मध्यवर्ती पदार्थ केरऽ सोखना बढ़ी जाय छै, जेकरा स॑ Co SA लेली प्रतिक्रिया बाधा 1.20 eV स॑ 0 .86 eV होय जाय छै । उत्कृष्ट प्रदर्शन के जिम्मेदारी हुनके पर छनि।
अधिक व्यापक रूप स॑ ई शोध नयऽ एकल-परमाणु धातु उत्प्रेरक के डिजाइन लेली विचार प्रदान करै छै आरू विभिन्न आकार के धातु केंद्रऽ के समन्वयात्मक प्रभाव के माध्यम स॑ उत्प्रेरक प्रदर्शन म॑ सुधार के तरीका के समझ क॑ आगू बढ़ाबै छै । हमरऽ मानना ​​छै कि ई दृष्टिकोण क॑ आसानी स॑ बहुत सारा अन्य उत्प्रेरक प्रणाली म॑ भी बढ़ालऽ जाब॑ सकै छै ।
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-मिथाइलमिडाजोल (98%), मेथनॉल (99.5%), प्रोपलीन कार्बोनेट (पीसी, 99% ) इथेनॉल (AR, 99.7%) क॑ चीन केरऽ मैकलिन स॑ खरीदलऽ गेलऽ छेलै । फॉर्मिक एसिड (HCOOH, 98%) चीन के रावन स खरीदल गेल छल। सब अभिकर्मक क॑ सीधा बिना अतिरिक्त शुद्धिकरण के प्रयोग करलऽ गेलऽ छेलै, आरू अल्ट्राशुद्ध शुद्धिकरण प्रणाली के उपयोग करी क॑ अल्ट्राशुद्ध पानी तैयार करलऽ गेलऽ छेलै । सिग्मा-एल्ड्रिच स॑ पीटी/सी (5% मास लोडिंग) आरू पीडी/सी (5% मास लोडिंग) खरीदलऽ गेलऽ छेलै ।
CoZn-ZIF नैनोक्रिस्टल केरऽ संश्लेषण कुछ संशोधन के साथ पिछला विधियऽ के आधार प॑ करलऽ गेलऽ छेलै23,64 । सबसें पहलऽ 30 मिलीमोल Zn(NO3)2·6H2O (8.925 ग्राम) आरू 3.5 मिलीमोल Co(NO3)2·6H2O (1.014 ग्राम) क॑ मिला क॑ 300 मिलीलीटर मेथनॉल म॑ घोललऽ गेलऽ छेलै । तखन, 120 मिलीमोल 2-मिथाइलइमिडाजोल (9.853 ग्राम) क॑ 100 मिलीलीटर मेथनॉल म॑ घोललऽ गेलै आरू उपरोक्त घोल म॑ मिलालऽ गेलै । मिश्रण क॑ कमरा केरऽ तापमान प॑ २४ घंटा तलक हिलायलऽ गेलै । अंततः उत्पाद क॑ 6429 ग्राम प॑ 10 मिनट तलक अपकेंद्रित्रण द्वारा अलग करलऽ गेलै आरू मेथनॉल स॑ तीन बार अच्छा तरह स॑ धोलऽ गेलै । परिणामस्वरूप पाउडर क॑ उपयोग स॑ पहल॑ 60 डिग्री सेल्सियस प॑ रात भर वैक्यूम म॑ सुखायलऽ गेलऽ छेलै ।
Co-SAs/NPs@NC-950 क॑ संश्लेषित करै लेली, सूखी CoZn-ZIF पाउडर क॑ 950 °C प॑ 6% H2 + 94% Ar केरऽ गैस प्रवाह म॑ 1 घंटा तलक पायरोलाइज करलऽ गेलऽ छेलै, जेकरऽ ताप दर 5 °C/मिनट छेलै । तखन नमूना क॑ कमरा केरऽ तापमान प॑ ठंडा करी क॑ Co-SA/NPs@NC-950 प्राप्त करलऽ गेलै । Co-SAs/NPs@NC-850 या Co-SAs/NPs@NC-750 के लेलऽ पायरोलिसिस के तापमान क्रमशः 850 आरू 750 °C तलक बदललऽ गेलऽ छेलै । तैयार नमूनाक कें उपयोग बिना आगू कें प्रसंस्करण कें कैल जा सकय छै, जेना एसिड एचिंग.
टीईएम (संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी) मापन थर्मो फिशर टाइटन थीमिस 60-300 “क्यूब” माइक्रोस्कोप प॑ करलऽ गेलऽ छेलै जे इमेज एबेरेशन करेक्टर आरू 300 केवी प्रोब शेपिंग लेंस स॑ लैस छेलै । एचएएडीएफ-एसटीईएम प्रयोग एफईआई टाइटन जी 2 आरू एफईआई टाइटन थीमिस जेड माइक्रोस्कोप के उपयोग स॑ करलऽ गेलऽ छेलै जे प्रोब आरू इमेज सुधारक, आरू डीएफ4 चार-सेगमेंट डिटेक्टर स॑ लैस छेलै । ईडीएस तत्व मानचित्रण छवि एफईआई टाइटन थीमिस जेड माइक्रोस्कोप पर भी प्राप्त करलऽ गेलऽ छेलै । एक्सपीएस विश्लेषण एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोमीटर (थर्मो फिशर मॉडल ESCALAB 250Xi) प॑ करलऽ गेलऽ छेलै । XANES आरू EXAFS Co के-एज स्पेक्ट्रा क॑ XAFS-500 टेबल (चाइना स्पेक्ट्रल इंस्ट्रूमेंट्स कंपनी, लिमिटेड) के उपयोग करी क॑ एकत्रित करलऽ गेलऽ छेलै । सह सामग्री क॑ परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) (PinAAcle900T) द्वारा निर्धारित करलऽ गेलऽ छेलै । एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी) स्पेक्ट्रा क॑ एक्स-रे विवर्तन मीटर (ब्रुकर, ब्रूकर डी 8 एडवांस, जर्मनी) प॑ रिकॉर्ड करलऽ गेलऽ छेलै । नाइट्रोजन सोखना समताप एक भौतिक सोखना यंत्र (Micromeritics, ASAP2020, USA) के उपयोग स॑ प्राप्त करलऽ गेलऽ छेलै ।
डिहाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया क॑ मानक श्लेंक विधि के अनुसार हवा क॑ हटाय क॑ आर्गन वातावरण म॑ करलऽ गेलऽ छेलै । प्रतिक्रिया बर्तन क॑ खाली करी क॑ 6 बार आर्गन स॑ भरलऽ गेलै । कंडेनसर जल आपूर्ति चालू करू आ उत्प्रेरक (30 मिलीग्राम) आ विलायक (6 मिलीलीटर) मिला दियौ । थर्मोस्टेट कें उपयोग सं बर्तन कें वांछित तापमान पर गरम करूं आ ओकरा 30 मिनट तइक संतुलित रहय दिअ. तखन आर्गन के तहत प्रतिक्रिया बर्तन मे फॉर्मिक एसिड (10 mmol, 377 μL) मिलाओल गेल । रिएक्टर कें दबाव कम करय कें लेल तीन-तरफा ब्यूरेट वाल्व कें घुमाऊं, ओकरा फेर सं बंद करूं, आ मैनुअल ब्यूरेट कें उपयोग सं उत्पादित गैस कें आयतन कें मापनाय शुरू करूं (चित्र S16)। प्रतिक्रिया पूरा होय लेली आवश्यक समय के बाद आर्गन स॑ शुद्ध करलऽ गेलऽ गैस-टाइट सिरिंज के उपयोग करी क॑ जीसी विश्लेषण लेली गैस के नमूना एकत्रित करलऽ गेलऽ छेलै ।
इन सिटु DRIFT प्रयोग क॑ पारा कैडमियम टेलुराइड (MCT) डिटेक्टर स॑ लैस फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड (FTIR) स्पेक्ट्रोमीटर (थर्मो फिशर साइंटिफिक, निकोलेट iS50) प॑ करलऽ गेलऽ छेलै । उत्प्रेरक पाउडर क॑ एक रिएक्शन सेल (हैरिक साइंटिफिक प्रोडक्ट्स, प्रायिंग मंटिस) म॑ रखलऽ गेलऽ छेलै । उत्प्रेरक क॑ कमरा केरऽ तापमान प॑ Ar (50 मिलीलीटर/मिनट) केरऽ धारा स॑ उपचार करला के बाद नमूना क॑ देलऽ गेलऽ तापमान प॑ गरम करलऽ गेलऽ छेलै, ओकरा बाद HCOOH घोल म॑ Ar (50 मिलीलीटर/मिनट) स॑ बबल करलऽ गेलऽ छेलै आरू इन-सिटु रिएक्शन सेल म॑ डाललऽ गेलऽ छेलै । प्रतिक्रिया के लिये। विषम उत्प्रेरक प्रक्रियाओं के मॉडल। इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा 3.0 सेकंड स॑ ल॑ क॑ 1 घंटा के अंतराल प॑ रिकॉर्ड करलऽ गेलऽ छेलै ।
प्रोपलीन कार्बोनेट मे एचसीओओएच, डीसीओओएच, एचसीओओडी आ डीसीओओडी कें उपयोग सब्सट्रेट कें रूप मे कैल जायत छै. शेष परिस्थिति एचसीओओएच डिहाइड्रोजनेशन प्रक्रिया के अनुरूप छै.
प्रथम सिद्धांत गणना वियना एब इनिशियो मॉडलिंग पैकेज (वीएएसपी 5.4.4) 65,66 के भीतर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत ढाँचा के उपयोग स॑ करलऽ गेलऽ छेलै । लगभग 12.5 Å के अनुप्रस्थ आयाम वाला ग्राफीन सतह (5 × 5) वाला सुपरयूनिट कोशिका क॑ CoN2C2 आरू CoN2C2-Co6 लेली सब्सट्रेट के रूप म॑ प्रयोग करलऽ गेलऽ छेलै । सटल सब्सट्रेट परतऽ के बीच अंतःक्रिया स॑ बचै लेली १५ Å स॑ अधिक वैक्यूम दूरी जोड़लऽ गेलऽ छेलै । आयन आरू इलेक्ट्रॉन के बीच के अंतःक्रिया के वर्णन प्रक्षेपित प्रवर्धित तरंग (PAW) विधि द्वारा करलऽ गेलऽ छै65,67 । ग्रिम68,69 द्वारा प्रस्तावित वैन डेर वाल्स सुधार के साथ पर्ड्यू-बर्के-एर्न्ज़रहोफ (पीबीई) सामान्यीकृत ढाल सन्निकटन (जीजीए) फंक्शन के प्रयोग करलऽ गेलऽ छेलै । कुल ऊर्जा आरू बल केरऽ अभिसरण मानदंड 10−6 eV/परमाणु आरू 0.01 eV/Å छै । ऊर्जा कटऑफ क॑ मोंकहर्स्ट-पैक 2 × 2 × 1 के-पॉइंट ग्रिड के उपयोग करी क॑ 600 ईवी प॑ सेट करलऽ गेलऽ छेलै । इस मॉडल म ं॑ प्रयोग करलऽ गेलऽ छद्म विभव क॑ इलेक्ट्रॉनिक विन्यास स॑ C 2s22p2 अवस्था, N 2s22p3 अवस्था, Co 3d74s2 अवस्था, H 1 s1 अवस्था, आरू O 2s22p4 अवस्था म॑ निर्मित करलऽ जाय छै । सोखना ऊर्जा आरू इलेक्ट्रॉन घनत्व अंतर के गणना सोखना या अंतरफलक मॉडल के अनुसार सोखलऽ गेलऽ प्रणाली के ऊर्जा स॑ गैस चरण आरू सतह प्रजाति के ऊर्जा क॑ घटाय क॑ करलऽ जाय छै70,71,72,73,74 । गिब्स मुक्त ऊर्जा सुधार के उपयोग डीएफटी ऊर्जा क॑ गिब्स मुक्त ऊर्जा म॑ बदलै लेली करलऽ जाय छै आरू एन्ट्रोपी आरू शून्य बिंदु ऊर्जा म॑ कंपन योगदान क॑ ध्यान म॑ रखलऽ जाय छै75 । प्रतिक्रिया के संक्रमण अवस्था के खोज के लेलऽ आरोही छवि-नजिंग इलास्टिक बैंड (CI-NEB) विधि के प्रयोग करलऽ गेलऽ छेलै76 ।
अइ अध्ययन कें दौरान प्राप्त आ विश्लेषण कैल गेल सबटा आंकड़ा लेख आ पूरक सामग्री मे शामिल छै या उचित अनुरोध पर संबंधित लेखक सं उपलब्ध छै. एहि लेख लेल स्रोत डेटा उपलब्ध कराओल गेल अछि।
ई लेख के साथ देलऽ गेलऽ सिमुलेशनऽ म॑ प्रयोग करलऽ गेलऽ सब कोड संबंधित लेखकऽ स॑ अनुरोध प॑ उपलब्ध छै ।
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