nature.com पर अयबाक लेल धन्यवाद। ब्राउजर संस्करण जे अहाँ उपयोग क' रहल छी, ओकर CSS समर्थन सीमित अछि. सर्वश्रेष्ठ अनुभव कें लेल, हम एकटा नव ब्राउज़र (या इंटरनेट एक्सप्लोरर मे संगतता मोड कें अक्षम करनाय) कें उपयोग करय कें सलाह दैत छी. एहि बीच निरंतर समर्थन सुनिश्चित करबा लेल हम साइट कए बिना स्टाइल आ जावास्क्रिप्ट कए प्रदर्शित करब।
सीए तेल (साइक्लोहेक्सानोन आरू साइक्लोहेक्सानॉल के मिश्रण) स॑ एडिपिक एसिड (नायलॉन 66 केरऽ पूर्ववर्ती) के विद्युत संश्लेषण एगो टिकाऊ रणनीति छै जे पारंपरिक विधियऽ के जगह ले सकै छै जेकरा म॑ कठोर परिस्थिति के जरूरत होय छै । लेकिन, कम करंट घनत्व आरू प्रतिस्पर्धी ऑक्सीजन विकास प्रतिक्रिया एकरऽ औद्योगिक अनुप्रयोग क॑ काफी सीमित करै छै । ई काम म॑ हम्मं॑ वैनेडियम के साथ निकल डबल हाइड्रॉक्साइड क॑ संशोधित करी क॑ वर्तमान घनत्व बढ़ाबै छै आरू एक विस्तृत संभावित सीमा (1.5–1.9 V बनाम रिवर्सिबल हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड) प॑ उच्च फैराडिक दक्षता (>80%) क॑ बनाए रखै छै । प्रयोगात्मक आरू सैद्धांतिक अध्ययन स॑ वी संशोधन केरऽ दू प्रमुख भूमिका के खुलासा करलऽ गेलै, जेकरा म॑ त्वरित उत्प्रेरक पुनर्निर्माण आरू बेहतर साइक्लोहेक्सानोन सोखना शामिल छै । अवधारणा के प्रमाण के रूप म॑, हमन॑ एगो झिल्ली-इलेक्ट्रोड असेंबली के निर्माण करलकै जेकरा स॑ औद्योगिक रूप स॑ प्रासंगिक वर्तमान घनत्व (300 एमए सेमी-2) प॑ उच्च फराडाईक दक्षता (82%) आरू उत्पादकता (1536 μmol सेमी-2 एच-1) के साथ एडिपिक एसिड के उत्पादन करलऽ गेलै, जबकि स्थिरता >50 घंटा प्राप्त करलऽ गेलै । ई काम उच्च उत्पादकता आरू औद्योगिक क्षमता वाला एडिपिक एसिड केरऽ विद्युत संश्लेषण लेली एगो कुशल उत्प्रेरक के प्रदर्शन करै छै ।
एडिपिक एसिड (AA) सब सं महत्वपूर्ण एलिफेटिक डाइकार्बोक्जिलिक एसिड मे सं एक छै आ मुख्य रूप सं नायलॉन 66 आ अन्य पॉलीअमाइड या बहुलक1 कें उत्पादन मे प्रयोग कैल जायत छै. औद्योगिक रूप स॑ एए क॑ ऑक्सीकरण एजेंट के रूप म॑ ५०-६० वॉल्यूम% नाइट्रिक एसिड के उपयोग करी क॑ साइक्लोहेक्सानॉल आरू साइक्लोहेक्सानोन (अर्थात, एए तेल) के मिश्रण क॑ ऑक्सीकरण करी क॑ संश्लेषित करलऽ जाय छै । इ प्रक्रिया मे ग्रीनहाउस गैस कें रूप मे गाढ़ नाइट्रिक एसिड आ नाइट्रोजन ऑक्साइड (N2O आ NOx) कें उत्सर्जन सं संबंधित पर्यावरणीय चिंता छै2,3. यद्यपि H2O2 कें उपयोग वैकल्पिक ग्रीन ऑक्सीकरण एजेंट कें रूप मे कैल जा सकय छै, मुदा एकर उच्च लागत आ कठोर संश्लेषण कें स्थिति व्यावहारिक रूप सं लागू करनाय मुश्किल बनायत छै, आ एकटा बेसि लागत प्रभावी आ टिकाऊ तरीका कें जरूरत छै4,5,6.
पिछला एक दशक मे इलेक्ट्रोकैटलाइटिक रासायनिक आ ईंधन संश्लेषण विधियक नवीकरणीय ऊर्जा कें उपयोग आ हल्का परिस्थितियक (जैना, कमरा कें तापमान आ परिवेशक कें दबाव) मे संचालित करय कें फायदा कें कारण वैज्ञानिकक कें बढ़ैत ध्यान आकर्षित करलक छै7,8,9,10. अइ संबंध मे उपरोक्त फायदा प्राप्त करय कें साथ-साथ पारंपरिक उत्पादन मे सामना करय वाला नाइट्रिक एसिड आ नाइट्रास ऑक्साइड उत्सर्जन कें उपयोग कें समाप्त करय कें लेल केए तेल कें एए मे विद्युत उत्प्रेरक रूपांतरण कें विकास बहुत महत्वपूर्ण छै (चित्र 1a) । अग्रणी काम पेट्रोसियन एट अल., न॑ करलकै, जेकरा न॑ निकेल ऑक्सीहाइड्रोक्साइड (NiOOH) प॑ साइक्लोहेक्सानोन (COR; साइक्लोहेक्सानोन या साइक्लोहेक्सानोल) केरऽ इलेक्ट्रोकैटलाइटिक ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया के बारे म॑ आमतौर प॑ केए तेल के प्रतिनिधित्व करै वाला के रूप म॑ अध्ययन करलऽ गेलऽ छै, लेकिन कम करंट घनत्व (6 mA cm-2) आरू मध्यम एए उपज (52%) छेलै प्राप्त 11,12। तहिया स॑ सीओआर गतिविधि बढ़ाबै लेली निकल आधारित उत्प्रेरक के विकास म॑ काफी प्रगति होय गेलऽ छै । उदाहरण के लेलऽ, साइक्लोहेक्सानोल13 म॑ Cα–Cβ विच्छेदन क॑ बढ़ावा दै लेली तांबा-डोप निकल हाइड्रॉक्साइड (Cu-Ni(OH)2) उत्प्रेरक के संश्लेषण करलऽ गेलऽ छेलै । हमनें हाल ही म॑ सोडियम डोडेसिल सल्फोनेट (SDS) स॑ संशोधित Ni(OH)2 उत्प्रेरक केरऽ रिपोर्ट करलकै ताकि एक हाइड्रोफोबिक सूक्ष्म वातावरण बनाबै के काम करलऽ जाय सक॑ जे साइक्लोहेक्सानोन14 क॑ समृद्ध करै छै ।
a केए तेल के इलेक्ट्रोऑक्सीडेशन द्वारा एए उत्पादन की चुनौतियों | ख तीन इलेक्ट्रोड प्रणाली आरू प्रवाह बैटरी प्रणाली म॑ पहिने स॑ रिपोर्ट करलऽ गेलऽ Ni-आधारित उत्प्रेरक आरू हमरऽ उत्प्रेरक केरऽ विद्युत उत्प्रेरक सीओआर केरऽ तुलना11,13,14,16,26. प्रतिक्रिया पैरामीटर आरू प्रतिक्रिया प्रदर्शन कें विस्तृत जानकारी पूरक तालिका 1 आरू 2. c एच-सेल रिएक्टर आरू एमईए म॑ सीओआर लेली हमरऽ NiV-LDH-NS उत्प्रेरक केरऽ उत्प्रेरक प्रदर्शन, जे एक विस्तृत संभावित सीमा प॑ संचालित होय छै.
यद्यपि उपरोक्त विधियऽ न॑ सीओआर गतिविधि म॑ सुधार करलकै, लेकिन वर्णित Ni-आधारित उत्प्रेरक न॑ केवल अपेक्षाकृत कम विभव प॑ ही उच्च एए फैराडे दक्षता (एफई) (>80%) दिखाय देलकै, जे आम तौर प॑ रिवर्सिबल हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (आरएचई, संक्षिप्त वीआरएचई) के तुलना म॑ १.६ वी स॑ कम छेलै । इस प्रकार, एए केरऽ रिपोर्ट करलऽ गेलऽ आंशिक करंट घनत्व (अर्थात, कुल करंट घनत्व क॑ एफई स॑ गुणा करलऽ गेलऽ) हमेशा 60 mA cm−2 स॑ कम होय छै (चित्र 1b आरू पूरक तालिका 1) । कम करंट घनत्व औद्योगिक आवश्यकता (>200 mA cm−2)15 स॑ बहुत कम छै, जे उच्च-थ्रूपुट एए संश्लेषण लेली इलेक्ट्रोकैटलाइटिक तकनीक क॑ काफी बाधित करै छै (चित्र 1a; ऊपर) । करंट घनत्व बढ़ाबै लेली अधिक सकारात्मक विभव (तीन-इलेक्ट्रोड प्रणाली लेली) या अधिक कोशिका वोल्टेज (दू-इलेक्ट्रोड प्रणाली लेली) लागू करलऽ जाब॑ सकै छै, जे बहुत सारा इलेक्ट्रोकैटलाइटिक रूपांतरण, खास करी क॑ ऑक्सीजन विकास प्रतिक्रिया (OER) लेली एगो सरल तरीका छै । लेकिन उच्च एनोडिक विभव प॑ सीओआर लेली ओईआर एए केरऽ एफई क॑ कम करै म॑ एगो प्रमुख प्रतिस्पर्धी बनी सकै छै, जेकरा स॑ ऊर्जा दक्षता म॑ कमी ​​आबी सकै छै (चित्र 1a; नीचे) । उदाहरण के लेलऽ, पिछला प्रगति (चित्र 1b आरू पूरक तालिका 1) के समीक्षा करतें हुअ॑ हम्मं॑ ई पाबै स॑ निराश छेलियै कि एसडीएस-संशोधित Ni(OH)2 प॑ एए के एफई 1.5 VRHE स॑ बढ़ी क॑ 1.7 VRHE14 तलक बढ़ला स॑ 93% स॑ घटी क॑ 76% होय गेलै, जबकि CuxNi1-x(OH)2/CF प॑ एए के FE म॑ कमी ​​आबी गेलै 93% सं 69% भ गेल छै जइ मे संभावना 1.52 वीआरएचई सं बढ़ क 1.62 वीआरएचई16 भ गेल छै. एहि तरहें, एए केरऽ रिपोर्ट करलऽ गेलऽ आंशिक करंट घनत्व उच्च विभवऽ प॑ आनुपातिक रूप स॑ नै बढ़ै छै, जेकरा स॑ एए केरऽ प्रदर्शन म॑ सुधार क॑ काफी हद तलक सीमित करी देलऽ जाय छै, एए केरऽ कम एफई के कारण उच्च ऊर्जा खपत के बात त॑ दूर के बात छै । निकल आधारित उत्प्रेरक के अलावा कोबाल्ट आधारित उत्प्रेरक न॑ भी COR17,18,19 म॑ उत्प्रेरक गतिविधि देखैलकै । लेकिन, अधिक विभव पर एकरऽ दक्षता म॑ कमी ​​आबै छै, आरू Ni आधारित उत्प्रेरक के तुलना म॑ औद्योगिक अनुप्रयोगऽ म॑ एकरऽ अधिक संभावित सीमा छै, जेना कि मूल्य म॑ अधिक उतार-चढ़ाव आरू छोटऽ इन्वेंट्री । अतः उच्च एए उपज प्राप्त करनाय व्यावहारिक बनावा कें लेल सीओआर मे उच्च करंट घनत्व आ एफई वाला नी आधारित उत्प्रेरक कें विकास करनाय वांछनीय छै.
ई काम म॑, हम वैनेडियम (वी)-संशोधित निकल परतदार डबल हाइड्रोक्साइड नैनोशीट (NiV-LDH-NS) क॑ सीओआर के माध्यम स॑ एए उत्पादन लेली कुशल इलेक्ट्रोकैटलिस्ट के रूप म॑ रिपोर्ट करय छै, जे काफी हद तलक दबाबै वाला ओईआर के साथ एक विस्तृत संभावित सीमा प॑ संचालित होय छै, जेकरा स॑ एच-कोशिका आरू झिल्ली इलेक्ट्रोड असेंबली (एमईए; चित्र 1 बी) दूनू म॑ उच्च एफई आरू वर्तमान घनत्व प्राप्त होय छै । हम सबसें पहलऽ ई दर्शाबै छियै कि एक विशिष्ट Ni(OH)2 नैनोशीट उत्प्रेरक (Ni(OH)2-NS) प॑ एसिटाइलीन ऑक्सीकरण दक्षता, अपेक्षित रूप स॑, उच्च विभव प॑, 1.5 VRHE प॑ 80% स॑ घटी क॑ 1.9 VRHE प॑ 42% होय जाय छै । एकरऽ तीव्र विपरीत, V के साथ Ni(OH)2 क॑ संशोधित करला के बाद, NiV-LDH-NS न॑ कोनों देलऽ गेलऽ विभव प॑ अधिक करंट घनत्व प्रदर्शित करलकै आरू, एकरा स॑ भी महत्वपूर्ण बात ई छै कि एक विस्तृत विभव सीमा प॑ उच्च FE क॑ बरकरार रखलकै । उदाहरण के लेलऽ, 1.9 VRHE प॑, एकरा म॑ 170 mA cm−2 आरू FE के करंट घनत्व 83% देखलऽ गेलै, जे तीन-इलेक्ट्रोड प्रणाली म॑ COR लेली एगो अधिक अनुकूल उत्प्रेरक छै (चित्र 1c आरू पूरक तालिका 1) । प्रयोगात्मक आरू सैद्धांतिक आंकड़ा संकेत करै छै कि V संशोधन Ni(OH)2 स॑ उच्च संयोजक Ni ऑक्सीहाइड्रोक्साइड (Ni3+xOOH1-x) म॑ रिडक्शन कैनेटिक्स क॑ बढ़ावा दै छै, जे COR लेली सक्रिय चरण के रूप म॑ काम करै छै । एतबे नै, वी संशोधन न॑ उत्प्रेरक केरऽ सतह प॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ सोखना म॑ वृद्धि करलकै, जे उच्च एनोडिक विभव प॑ ओईआर क॑ दबाबै म॑ अहम भूमिका निभैलकै । एक अधिक यथार्थवादी परिदृश्य म॑ NiV-LDH-NS केरऽ क्षमता क॑ प्रदर्शित करै लेली, हमन॑ एक MEA प्रवाह रिएक्टर क॑ डिजाइन करलकै आरू एक औद्योगिक रूप स॑ प्रासंगिक वर्तमान घनत्व (300 mA cm−2) प॑ AA (82%) केरऽ FE देखैलकै, जे एक झिल्ली प्रवाह रिएक्टर (चित्र 1b आरू पूरक तालिका 2) म॑ हमरऽ पिछला परिणाम स॑ काफी अधिक छै । एए (1536 μmol cm−2 h−1) केरऽ तदनुसार उपज तापीय उत्प्रेरक प्रक्रिया (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 केरऽ उपयोग करी क॑ प्राप्त उपज स॑ भी अधिक छेलै । एकरऽ अलावा, उत्प्रेरक न॑ एमईए के प्रयोग करतें समय अच्छा स्थिरता देखैलकै, जेकरा स॑ 200 mA cm−2 प॑ 60 घंटा तलक FE >80% AA आरू 300 mA cm−2 प॑ 58 घंटा तलक FE >70% AA क॑ बरकरार रखलऽ गेलै । अंततः, एक प्रारंभिक व्यवहार्यता अध्ययन (एफईए) न॑ एए उत्पादन लेली इलेक्ट्रोकैटलाइटिक रणनीति केरऽ लागत-प्रभावशीलता क॑ प्रदर्शित करलकै ।
पिछला साहित्य के अनुसार Ni(OH)2 एगो विशिष्ट उत्प्रेरक छै जे COR लेली अच्छा सक्रियता दिखाबै छै, ई लेली Ni(OH)2-NS13,14 के संश्लेषण पहिलऽ बार सह-अवक्षेपण विधि के माध्यम स॑ करलऽ गेलऽ छेलै । नमूना न॑ β-Ni (OH) 2 संरचना देखैलकै, जेकरऽ पुष्टि एक्स-रे विवर्तन (XRD; चित्र 2a) द्वारा करलऽ गेलऽ छेलै, आरू अल्ट्रा-पतली नैनोशीट (मोटाई: 2-3 एनएम, पार्श्व आकार: 20-50 एनएम) क॑ उच्च रिजोल्यूशन संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (HRTEM; पूरक चित्र 1) आरू परमाणु बल माइक्रोस्कोपी (AFM) मापन द्वारा देखलऽ गेलऽ छेलै (पूरक चित्र 2)। नैनोशीट केरऽ अल्ट्रा-थिन प्रकृति के कारण एकरऽ एकत्रीकरण भी देखलऽ गेलै ।
Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS केरऽ एक एक्स-रे विवर्तन पैटर्न । विभिन्न विभव पर b Ni(OH)2-NS आरू c NiV-LDH-NS प॑ FE, थ्रूपुट, आरू AA करंट घनत्व । त्रुटि बार एक ही उत्प्रेरक कें उपयोग सं तीन स्वतंत्र मापन कें मानक विचलन कें प्रतिनिधित्व करय छै. d एनवी-एलडीएच-एनएस के एचआरटीईएम छवि। पैमाने पर पट्टी: 20 एनएम। NiV-LDH-NS केरऽ HAADF-STEM छवि आरू संबंधित तत्व मानचित्र जे Ni (हरे), V (पीला), आरू O (नीला) केरऽ वितरण क॑ दर्शाबै छै । पैमाने पर बार: 100 एनएम। f Ni 2p3/2, g O 1 s, आरू h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS (ऊपर) आरू NiV-LDH-NS (नीचे) के XPS डेटा । i FE आरू j 7 चक्र के दौरान दूनू उत्प्रेरक पर एए प्रदर्शन छै. त्रुटि बार एक ही उत्प्रेरक कें उपयोग सं तीन स्वतंत्र मापन कें मानक विचलन कें प्रतिनिधित्व करय छै आ 10% कें भीतर छै. a–c आ f–j कें लेल कच्चा डाटा कच्चा डाटा फाइल मे उपलब्ध करायल गेल छै.
तखन हम COR पर Ni(OH)2-NS के प्रभाव के मूल्यांकन केलहुं। निरंतर विभव विद्युत अपघटन के उपयोग करी क॑ हमन॑ बिना ओईआर (चित्र 2b) के कम विभव (1.5 वीआरएचई) प॑ एए के 80% एफई प्राप्त करलकै, जे ई दर्शाबै छै कि सीओआर कम एनोडिक विभव प॑ ओईआर स॑ ऊर्जावान रूप स॑ अधिक अनुकूल छै । मुख्य उप-उत्पाद ग्लूटारिक एसिड (जीए) पाओल गेल जेकर एफई 3% छल । एचपीएलसी द्वारा सक्सिनिक एसिड (एसए), मैलोनिक एसिड (एमए), आरू ऑक्सालिक एसिड (ओए) केरऽ ट्रेस मात्रा केरऽ उपस्थिति केरऽ मात्रा भी निर्धारित करलऽ गेलऽ छेलै (उत्पाद वितरण लेली पूरक चित्र 3 देखऽ) । उत्पाद म॑ कोनो फॉर्मिक एसिड के पता नै चललै, जेकरा स॑ पता चलै छै कि कार्बोनेट सी 1 उप-उत्पाद के रूप म॑ बन॑ सकै छै । ई परिकल्पना के परीक्षण करै लेली 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन केरऽ पूर्ण विद्युत अपघटन स॑ मिललऽ इलेक्ट्रोलाइट क॑ अम्लीय बनालऽ गेलै आरू गैसीय उत्पाद क॑ Ca(OH)2 घोल स॑ गुजारलऽ गेलै । एकरऽ परिणामस्वरूप घोल धुंधला होय गेलै, जेकरा स॑ विद्युत अपघटन के बाद कार्बोनेट केरऽ निर्माण के पुष्टि होय गेलै । लेकिन विद्युत अपघटन प्रक्रिया के दौरान उत्पन्न कुल बिजली कम होय के कारण (चित्र 2b, c) कार्बोनेट के सांद्रता कम होय छै आरू एकरऽ मात्रा निर्धारित करना मुश्किल होय छै । एकरऽ अलावा अन्य सी 2-सी 5 उत्पाद भी बन॑ सकै छै, लेकिन ओकरऽ मात्रा के मात्रा नै निर्धारित करलऽ जाब॑ सकै छै । हालांकि उत्पादऽ के कुल मात्रा के मात्रा निर्धारित करना मुश्किल छै, लेकिन कुल विद्युत रासायनिक समकक्ष के ९०% संकेत करै छै कि अधिकांश विद्युत रासायनिक प्रक्रिया के पहचान करलऽ गेलऽ छै, जे हमरऽ यंत्रवत् समझ के आधार प्रदान करै छै । कम करंट घनत्व (20 mA cm−2) के कारण, एए केरऽ उपज 97 μmol cm−2 h−1 (चित्र 2b) छेलै, जे उत्प्रेरक (5 mg cm−2) केरऽ द्रव्यमान भार के आधार प॑ 19 mmol h−1 g−1 के बराबर छेलै, जे तापीय उत्प्रेरक उत्पादकता (~30 mmol h−1 g−1)1 स॑ कम छै । जब॑ लागू विभव १.५ स॑ बढ़ी क॑ १.९ वीआरएचई होय गेलै, हालांकि समग्र करंट घनत्व बढ़ी गेलै (२० स॑ ११४ एमए सेमी−२), त॑ एक साथ एए एफई म॑ काफी कमी आबी गेलै, ८०% स॑ ४२% । अधिक सकारात्मक संभावना पर एफई मे कमी मुख्य रूप सं ओईआर कें लेल प्रतिस्पर्धा कें कारण छै. खास करी क॑ 1.7 वीआरएचई प॑ ओईआर प्रतिस्पर्धा स॑ एए एफई म॑ काफी कमी आबै छै, जेकरा स॑ समग्र करंट घनत्व बढ़ला के साथ एए प्रदर्शन म॑ कुछ कमी आबै छै । इस प्रकार, यद्यपि एए केरऽ आंशिक करंट घनत्व 16 स॑ बढ़ी क॑ 48 mA cm−2 होय गेलै आरू एए उत्पादकता बढ़ी गेलै (97 स॑ 298 μmol cm−2 h−1), लेकिन एक बड़ऽ मात्रा म॑ अतिरिक्त ऊर्जा के खपत होय गेलै (1.5 स॑ 1.9 VRHE तलक 2.5 W h gAA−1 अधिक), जेकरऽ परिणामस्वरूप 2.7 g CO2 के कार्बन उत्सर्जन म॑ वृद्धि होय गेलै gAA−1 (गणना विवरण पूरक टिप्पणी 1 मे देल गेल अछि)। उच्च एनोडिक विभव पर सीओआर प्रतिक्रिया के प्रतिस्पर्धी के रूप म॑ पहिने नोट करलऽ गेलऽ ओईआर पिछला रिपोर्टऽ के अनुरूप छै आरू एए उत्पादकता म॑ सुधार लेली एगो सामान्य चुनौती के प्रतिनिधित्व करै छै14,17 ।
एक अधिक कुशल Ni(OH)2-NS-आधारित COR उत्प्रेरक विकसित करै लेली, हमन॑ सबसें पहल॑ सक्रिय चरण के विश्लेषण करलकै । हमनें अपनऽ इन सिटु रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी परिणाम (पूरक चित्र 4) म॑ 473 सेमी-1 आरू 553 सेमी-1 प॑ चोटी देखलऽ गेलै, जे क्रमशः NiOOH म॑ Ni3+-O बंधन केरऽ झुकना आरू खिंचाव स॑ मेल खाबै छै । ई दस्तावेजीकरण करलऽ गेलऽ छै कि NiOOH एनोडिक विभव प॑ Ni(OH)2 केरऽ कमी आरू Ni(OH)O संचय के परिणाम छै, आरू अनिवार्य रूप स॑ इलेक्ट्रोकैटलाइटिक ऑक्सीकरण म॑ सक्रिय चरण छै20,21 । अतः हमरा सब क॑ उम्मीद छै कि Ni(OH)2 केरऽ NiOOH म॑ चरण पुनर्निर्माण प्रक्रिया क॑ तेज करला स॑ COR केरऽ उत्प्रेरक गतिविधि बढ़ी सकै छै ।
हमनें Ni(OH)2 क॑ अलग-अलग धातु स॑ संशोधित करै के कोशिश करलकै, कैन्हेंकि ई देखलऽ गेलै कि हेटरोएटम संशोधन संक्रमण धातु ऑक्साइड/हाइड्रोक्साइड म॑ चरण पुनर्निर्माण क॑ बढ़ावा दै छै22,23,24 । नमूना के संश्लेषण Ni आरू एक दोसरऽ धातु पूर्ववर्ती के सह-निक्षेपण स॑ करलऽ गेलऽ छेलै । विभिन्न धातु-संशोधित नमूना के बीच, वी-संशोधित नमूना (V:Ni परमाणु अनुपात 1:8) (जेकरा NiV-LDH-NS कहलऽ जाय छै) न॑ सीओआर (पूरक चित्र 5) म॑ अधिक करंट घनत्व आरू एकरा स॑ भी महत्वपूर्ण बात ई छै कि एक विस्तृत संभावित खिड़की प॑ उच्च एए एफई देखैलकै । विशेष रूप स॑, कम विभव (1.5 VRHE) प॑, NiV-LDH-NS केरऽ वर्तमान घनत्व Ni(OH)2-NS (39 बनाम 20 mA cm−2) स॑ 1.9 गुना अधिक छेलै, आरू AA FE दूनू उत्प्रेरक (83% बनाम 80%) प॑ तुलनीय छेलै । उच्च करंट घनत्व आरू समान FE AA के कारण, NiV-LDH-NS केरऽ उत्पादकता Ni(OH)2-NS (204 बनाम 97 μmol cm−2 h−1) स॑ 2.1 गुना अधिक छै, जे कम विभव प॑ करंट घनत्व प॑ V संशोधन केरऽ बढ़ावा दै वाला प्रभाव क॑ दर्शाबै छै (चित्र 2c) ।
बढ़ैत लागू विभव (जैना, 1.9 VRHE) के साथ, NiV-LDH-NS पर वर्तमान घनत्व Ni(OH)2-NS (170 बनाम 114 mA cm−2) पर 1.5 गुना अधिक छै, आरू वृद्धि कम विभव (1.9 गुना अधिक) के समान छै. उल्लेखनीय छै कि NiV-LDH-NS न॑ उच्च एए एफई (83%) क॑ बरकरार रखलकै आरू ओईआर क॑ काफी दबा देलऽ गेलऽ छेलै (O2 FE 4%; चित्र 2c), जे Ni(OH)2-NS आरू उच्च एनोडिक विभव प॑ बहुत कम एए एफई वाला उत्प्रेरक स॑ पहल॑ रिपोर्ट करलऽ गेलऽ उत्प्रेरक स॑ बेहतर प्रदर्शन करलकै (पूरक तालिका 1) । एक विस्तृत संभावित विंडो (1.5-1.9 VRHE) म॑ एए केरऽ उच्च एफई के कारण, 1.9 VRHE प॑ 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 के बराबर) के एए जनरेशन दर प्राप्त करलऽ गेलऽ छेलै, जेकरा स॑ विद्युत उत्प्रेरक आरू यहां तक ​​कि थर्मोकैटलाइटिक प्रणाली म॑ अनुकूल प्रदर्शन के प्रदर्शन करलऽ गेलऽ छेलै जब॑ गतिविधि क॑ कुल द्रव्यमान भार स॑ सामान्य करलऽ गेलऽ छेलै NiV-LDH-NS नमूने (पूरक चित्र 6)।
V के साथ Ni(OH)2 क॑ संशोधित करला के बाद एक विस्तृत संभावित सीमा प॑ उच्च करंट घनत्व आरू उच्च FE क॑ समझै लेली, हमन॑ NiV-LDH-NS केरऽ संरचना के विशेषता बतैलकै । एक्सआरडी परिणाम स॑ पता चललै कि V के साथ संशोधन के कारण β-Ni(OH)2 स॑ α-Ni(OH)2 म॑ चरण संक्रमण होय गेलै, आरू V स॑ संबंधित कोनो क्रिस्टलीय प्रजाति के पता नै चललै (चित्र 2a) । एचआरटीईएम केरऽ परिणाम बताबै छै कि NiV-LDH-NS क॑ अल्ट्राथिन Ni(OH)2-NS नैनोशीट केरऽ आकृति विज्ञान विरासत म॑ मिलै छै आरू एकरऽ पार्श्व आयाम समान छै (चित्र 2d) । एएफएम मापन न॑ नैनोशीट केरऽ मजबूत एकत्रीकरण प्रवृत्ति के खुलासा करलकै, जेकरऽ परिणामस्वरूप लगभग 7 एनएम (पूरक चित्र 7) के मापनीय मोटाई मिललै, जे Ni(OH)2-NS (मोटाई: 2-3 एनएम) स॑ बड़ऽ छै । ऊर्जा-विसर्जित एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईडीएस) मानचित्रण विश्लेषण (चित्र 2e) स॑ पता चललै कि नैनोशीट म॑ वी आरू नी तत्व अच्छा तरह स॑ वितरित छेलै । V केरऽ इलेक्ट्रॉनिक संरचना आरू Ni प॑ एकरऽ प्रभाव क॑ स्पष्ट करै लेली हमन॑ एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) (चित्र 2f–h) के प्रयोग करलकै । Ni(OH)2-NS न॑ Ni2+ केरऽ विशेषता स्पिन-कक्षा चोटी (855.6 eV प॑ महिला चोटी, 861.1 eV प॑ उपग्रह चोटी, चित्र 2f)25 प्रदर्शित करलकै । Ni(OH)2-NS केरऽ O 1 s XPS स्पेक्ट्रम क॑ तीन चोटी म॑ विभाजित करलऽ जाब॑ सकै छै, जेकरा म॑ 529.9, 530.9 आरू 532.8 eV प॑ चोटी क॑ क्रमशः जाली ऑक्सीजन (OL), हाइड्रोक्सिल समूह (Ni-OH) आरू सतह केरऽ दोष प॑ सोखलऽ ऑक्सीजन (OAds) के कारण मानलऽ जाय छै (चित्र 1) 2छ)26,27,28,29 के अनुसार। V के साथ संशोधन के बाद V 2p3/2 चोटी प्रकट होलै, जेकरा क्रमशः 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) आरू 515.8 eV (V3+) प॑ स्थित तीन चोटी म॑ विघटित करलऽ जाब॑ सकै छै, जे ई दर्शाबै छै कि संरचना म॑ V प्रजाति मुख्य रूप स॑ उच्च ऑक्सीकरण अवस्था म॑ मौजूद छै (चित्र 2h)25,30,31 । एकरऽ अलावा, Ni(OH)2-NS केरऽ तुलना म॑ NiV-LDH-NS म॑ 855.4 eV प॑ Ni 2p पीक नकारात्मक रूप स॑ शिफ्ट होय गेलऽ छेलै (लगभग 0.2 eV द्वारा), जे ई दर्शाबै छै कि इलेक्ट्रॉन V स॑ Ni म॑ स्थानांतरित होय गेलऽ छेलै । V संशोधन के बाद देखलऽ गेलऽ Ni केरऽ अपेक्षाकृत कम संयोजक अवस्था Ni K-एज एक्स-रे अवशोषण नियर-एज स्पेक्ट्रोस्कोपी (XANES) केरऽ परिणाम के अनुरूप छेलै (अधिक विवरण लेली नीचें “V संशोधन उत्प्रेरक कमी क॑ बढ़ावा दै छै” खंड देखऽ) । 1 घंटा तलक सीओआर उपचार के बाद NiV-LDH-NS क॑ NiV-LDH-POST के रूप म॑ नामित करलऽ गेलऽ छेलै आरू संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी, ईडीएस मैपिंग, एक्स-रे विवर्तन, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी, आरू एक्सपीएस मापन (पूरक चित्र 8 आरू 9) के उपयोग स॑ पूर्ण रूप स॑ विशेषता देलऽ गेलऽ छेलै । उत्प्रेरक अल्ट्राथिन नैनोशीट आकृति विज्ञान (पूरक चित्र 8a–c) के साथ समुच्चय के रूप म॑ रहलै । वी लीचिंग आरू उत्प्रेरक पुनर्निर्माण (पूरक चित्र 8d–f) के कारण नमूना के स्फटिकीयता म॑ कमी ​​आबी गेलै आरू वी सामग्री म॑ कमी ​​आबी गेलै । एक्सपीएस स्पेक्ट्रा म॑ वी पीक तीव्रता म॑ कमी ​​देखलऽ गेलै (पूरक चित्र 9), जेकरा वी लीचिंग के कारण मानलऽ गेलै । एकरऽ अलावा, O 1s स्पेक्ट्रम विश्लेषण (पूरक चित्र 9d) आरू इलेक्ट्रॉन पैरामैग्नेटिक अनुनाद (EPR) मापन (पूरक चित्र 10) स॑ पता चललै कि NiV-LDH-NS प॑ ऑक्सीजन रिक्ति केरऽ मात्रा विद्युत अपघटन के 1 घंटा के बाद बढ़ी गेलऽ छै, जेकरा स॑ Ni 2p बाइंडिंग ऊर्जा म॑ नकारात्मक बदलाव आबी सकै छै (अधिक जानकारी लेली पूरक चित्र 9 आरू 10 देखऽ) विवरण)26,27,32,33। इस प्रकार, NiV-LDH-NS न॑ COR केरऽ 1 घंटा के बाद संरचनात्मक परिवर्तन कम देखैलकै ।
COR क॑ बढ़ावा दै म॑ V केरऽ महत्वपूर्ण भूमिका के पुष्टि करै लेली, हमन॑ एक ही सह-अवक्षेपण विधि स॑ 1:8 क॑ छोड़ी क॑ अलग-अलग V:Ni परमाणु अनुपात (1:32, 1:16, आरू 1:4, क्रमशः NiV-32, NiV-16, आरू NiV-4 के रूप म॑ नामित) वाला NiV-LDH उत्प्रेरक के संश्लेषण करलकै । ईडीएस मैपिंग केरऽ परिणाम बताबै छै कि उत्प्रेरक म॑ V:Ni परमाणु अनुपात पूर्ववर्ती केरऽ करीब छै (पूरक चित्र 11a–e) । V संशोधन केरऽ वृद्धि के साथ V 2p स्पेक्ट्रम केरऽ तीव्रता बढ़ी जाय छै, आरू Ni 2p क्षेत्र केरऽ बाइंडिंग ऊर्जा लगातार नकारात्मक पक्ष म॑ शिफ्ट होय जाय छै (पूरक चित्र 12) । संगे-संग ओएल के अनुपात सेहो धीरे-धीरे बढ़ैत गेल। उत्प्रेरक परीक्षण के परिणाम बताबै छै कि न्यूनतम वी संशोधन (1:32 के V:Ni परमाणु अनुपात) के बाद भी ओईआर क॑ प्रभावी ढंग स॑ दबालऽ जाब॑ सकै छै, जेकरा म॑ वी संशोधन के बाद 1.8 वीआरएचई प॑ ओ2 एफई 27% स॑ घटी क॑ 11% होय जाय छै (पूरक चित्र 11f) । V:Ni अनुपात 1:32 स॑ बढ़ी क॑ 1:8 होय के साथ उत्प्रेरक गतिविधि बढ़ी गेलै । लेकिन, V संशोधन (1:4 के V:Ni अनुपात) म॑ आरू वृद्धि के साथ, वर्तमान घनत्व म॑ कमी ​​आबै छै, जेकरऽ अनुमान हम्मं॑ अनुमान लगाबै छियै कि Ni सक्रिय स्थल (विशेष रूप स॑ NiOOH सक्रिय चरण; पूरक चित्र 11f) के घनत्व म॑ कमी ​​के कारण छै । V संशोधन केरऽ बढ़ावा दै वाला प्रभाव आरू Ni सक्रिय साइटऽ के संरक्षण के कारण, V:Ni अनुपात 1:8 वाला उत्प्रेरक न॑ V:Ni अनुपात स्क्रीनिंग परीक्षण म॑ सबसें अधिक FE आरू AA प्रदर्शन देखैलकै । ई स्पष्ट करै लेली कि विद्युत अपघटन के बाद V:Ni अनुपात स्थिर रहै छै कि नै, प्रयोग करलौ गेलौ उत्प्रेरक के संरचना के विशेषता देलऽ गेलै । परिणाम बताबै छै कि प्रारंभिक V:Ni अनुपात 1:16 स॑ 1:4 तलक वाला उत्प्रेरक के लेलऽ, प्रतिक्रिया के बाद V:Ni अनुपात लगभग 1:22 तलक घटी गेलै, जे उत्प्रेरक पुनर्निर्माण के कारण V के लीचिंग के कारण हो सकै छै (पूरक चित्र 13) । ध्यान रहे कि तुलनीय एए एफई तखन देखलऽ गेलऽ छेलै जब॑ प्रारंभिक V:Ni अनुपात 1:16 (पूरक चित्र 11f) के बराबर या ओकरा स॑ अधिक छेलै, जेकरऽ व्याख्या उत्प्रेरक पुनर्निर्माण स॑ करलऽ जाब॑ सकै छै जेकरऽ परिणामस्वरूप उत्प्रेरक म॑ समान V:Ni अनुपात तुलनीय उत्प्रेरक प्रदर्शन दिखाबै छै ।
COR प्रदर्शन क॑ बढ़ाबै म॑ V-संशोधित Ni(OH)2 केरऽ महत्व क॑ आरू पुष्टि करै लेली, हमन॑ Ni(OH)2-NS सामग्री म॑ V क॑ प्रवेश करै लेली दू अन्य सिंथेटिक विधि विकसित करलकै । एकटा मिश्रण विधि छै, आ नमूना कें NiV-MIX कहल जायत छै; दोसरऽ क्रमिक स्पटरिंग विधि छै, आरू नमूना क॑ NiV-SP कहलऽ जाय छै । संश्लेषण कें विवरण विधि खंड मे देल गेल छै. SEM-EDS मैपिंग स॑ पता चललै कि V क॑ सफलतापूर्वक दूनू नमूना केरऽ Ni(OH)2-NS सतह प॑ संशोधित करलऽ गेलऽ छेलै (पूरक चित्र 14) । इलेक्ट्रोलाइसिस केरऽ परिणाम बताबै छै कि 1.8 VRHE प॑ NiV-MIX आरू NiV-SP इलेक्ट्रोड प॑ एए दक्षता क्रमशः 78% आरू 79% छै, जे दोनों Ni(OH)2-NS (51%) स॑ अधिक दक्षता दिखाबै छै । एतबे नै, Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) के तुलना म॑ NiV-MIX आरू NiV-SP इलेक्ट्रोड प॑ OER क॑ दबा देलऽ गेलऽ छेलै (FE O2: क्रमशः 7% आरू 2%) । ई परिणाम OER दमन प॑ Ni(OH)2 म॑ V संशोधन केरऽ सकारात्मक प्रभाव के पुष्टि करै छै (पूरक चित्र 14) । लेकिन उत्प्रेरकऽ के स्थिरता स॑ समझौता करलऽ गेलै, जेकरा सात COR चक्र के बाद NiV-MIX प॑ FE AA म॑ कमी ​​क॑ 45% आरू NiV-SP प॑ 35% होय स॑ परिलक्षित होय गेलै, जेकरऽ तात्पर्य छै कि V प्रजाति क॑ स्थिर करै लेली उचित तरीका अपनाबै के जरूरत छै, जेना कि NiV-LDH-NS म॑ Ni(OH)2 जाली म॑ V संशोधन, जे एकरा म॑ प्रमुख उत्प्रेरक छै काज।
हमनें COR क॑ कई चक्र के अधीन करी क॑ Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS केरऽ स्थिरता के मूल्यांकन भी करलकै । प्रतिक्रिया क॑ प्रति चक्र १ घंटा तलक करलऽ गेलै आरू हर चक्र के बाद इलेक्ट्रोलाइट क॑ बदललऽ गेलै । 7 वीं चक्र के बाद Ni(OH)2-NS पर FE आरू AA प्रदर्शन म॑ क्रमशः 50% आरू 60% के कमी ऐलै, जबकि OER म॑ वृद्धि देखलऽ गेलै (चित्र 2i, j) । प्रत्येक चक्र के बाद, हमन॑ उत्प्रेरकऽ के चक्रीय वोल्टामेट्री (CV) वक्रऽ के विश्लेषण करलकै आरू देखलकै कि Ni2+ केरऽ ऑक्सीकरण शिखर धीरे-धीरे कम होय गेलऽ छै, जे Ni केरऽ रेडॉक्स क्षमता म॑ कमी ​​के संकेत दै छै (पूरक चित्र 15a–c) । विद्युत अपघटन के दौरान इलेक्ट्रोलाइट म॑ Ni कटियन सांद्रता म॑ वृद्धि के साथ-साथ (पूरक चित्र 15d), हम प्रदर्शन अपघटन (एफई आरू एए उत्पादकता म॑ कमी) क॑ उत्प्रेरक स॑ Ni केरऽ लीचिंग के कारण मानै छियै, जेकरऽ परिणामस्वरूप Ni झागदार सब्सट्रेट केरऽ अधिक एक्सपोजर होय छै जे OER गतिविधि प्रदर्शित करै छै । एकरऽ विपरीत, NiV-LDH-NS न॑ एफई आरू एए उत्पादकता म॑ गिरावट क॑ 10% (चित्र 2i, j) तलक धीमा करी देलकै, जे ई दर्शाबै छै कि वी संशोधन न॑ प्रभावी ढंग स॑ Ni लीचिंग क॑ रोकलकै (पूरक चित्र 15d) । वी संशोधन केरऽ बढ़लऽ स्थिरता क॑ समझै लेली हमन॑ सैद्धांतिक गणना करलकै । पिछला साहित्य34,35 के अनुसार, उत्प्रेरक के सक्रिय सतह पर धातु परमाणु के विधातुीकरण प्रक्रिया के एन्थाल्पी परिवर्तन के उपयोग उत्प्रेरक स्थिरता के मूल्यांकन के लेल एकटा उचित वर्णनकर्ता के रूप में कयल जा सकैत अछि | अतः पुनर्निर्माण Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS (क्रमशःNiOOH आरू NiVOOH) केरऽ (100) सतह प॑ Ni परमाणु केरऽ डिमेटलाइजेशन प्रक्रिया केरऽ एन्थाल्पी परिवर्तन के अनुमान लगाय देलऽ गेलऽ छेलै (मॉडल निर्माण केरऽ विवरण पूरक टिप्पणी 2 आरू पूरक चित्र 16 म॑ वर्णित छै) । NiOOH आरू NiVOOH स॑ Ni केरऽ डिमेटलाइजेशन प्रक्रिया क॑ चित्रित करलऽ गेलऽ छेलै (पूरक चित्र 17) । NiVOOH (0.0325 eV) प॑ Ni डिमेटलाइजेशन केरऽ ऊर्जा लागत NiOOH (0.0005 eV) स॑ अधिक छै, जे ई दर्शाबै छै कि V संशोधन स॑ NiOOH केरऽ स्थिरता बढ़ै छै ।
NiV-LDH-NS प॑ OER निरोधात्मक प्रभाव के पुष्टि करै लेली, खास करी क॑ उच्च एनोडिक विभव प॑, विभिन्न नमूना प॑ विभव-निर्भर O2 निर्माण के जांच करै लेली डिफरेंसियल इलेक्ट्रोकेमिकल मास स्पेक्ट्रोमेट्री (DEMS) करलऽ गेलऽ छेलै । परिणाम स॑ पता चललै कि साइक्लोहेक्सानोन केरऽ अभाव म॑ NiV-LDH-NS प॑ O2 1.53 VRHE केरऽ प्रारंभिक विभव प॑ दिखाई देलकै, जे Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) प॑ O2 स॑ कुछ कम छेलै (पूरक चित्र 18) । ई परिणाम स॑ पता चलै छै कि COR के दौरान NiV-LDH-NS केरऽ OER निरोध एकरऽ आंतरिक कम OER गतिविधि के कारण नै हुअ॑ सकै छै, जे NiV-LDH-NS प॑ रेखीय स्वीप वोल्टामेट्री (LSV) वक्रऽ म॑ बिना साइक्लोहेक्सानोन के Ni(OH)2-NS प॑ जेतना अधिक करंट घनत्व के अनुरूप छै (पूरक चित्र 19) के अनुरूप छै । साइक्लोहेक्सानोन केरऽ शुरूआत के बाद, विलंबित ओ 2 विकास (संभवतः सीओआर केरऽ ऊष्मागतिकी फायदा के कारण) कम विभव क्षेत्र म॑ एए केरऽ उच्च एफई के व्याख्या करै छै । एकरा स॑ भी महत्वपूर्ण बात ई छै कि NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) प॑ OER शुरू होय के संभावना Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) प॑ अधिक देरी स॑ होय छै, जे अधिक सकारात्मक विभव प॑ NiV-LDH-NS प॑ AA केरऽ उच्च FE आरू O2 केरऽ कम FE के अनुरूप छै (चित्र 2c) ।
V संशोधन केरऽ बढ़ावा दै वाला प्रभाव क॑ आरू समझै लेली, हमन॑ Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS प॑ OER आरू COR प्रतिक्रिया गतिकी केरऽ विश्लेषण ओकरऽ Tafel ढलान क॑ मापी क॑ करलकै । ध्यान देबऽ वाला बात छै कि टैफेल क्षेत्र म॑ वर्तमान घनत्व एलएसवी परीक्षण के दौरान Ni2+ के ऑक्सीकरण स॑ Ni3+ म॑ कम विभव स॑ उच्च विभव म॑ बदलै के कारण छै । COR Tafel ढलान मापन प॑ Ni2+ ऑक्सीकरण केरऽ प्रभाव क॑ कम करै लेली, हमन॑ सबसें पहल॑ उत्प्रेरक क॑ 1.8 VRHE प॑ 10 मिनट तलक ऑक्सीकरण करलकै आरू ओकरा बाद रिवर्स स्कैन मोड म॑ एलएसवी परीक्षण करलकै, यानी उच्च विभव स॑ कम विभव (पूरक चित्र 20) । मूल एलएसवी वक्र क॑ 100% आईआर मुआवजा स॑ सही करी क॑ टैफेल ढलान प्राप्त करलऽ गेलऽ छेलै । साइक्लोहेक्सानोन केरऽ अभाव म॑ NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) केरऽ Tafel ढलान Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) स॑ कम छेलै, जे ई दर्शाबै छै कि V संशोधन (पूरक चित्र 20c) स॑ OER गतिकी क॑ बढ़ालऽ जाब॑ सकै छै । साइक्लोहेक्सानोन केरऽ परिचय के बाद, NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) केरऽ Tafel ढलान Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) स॑ कम छेलै, जे ई दर्शाबै छै कि V संशोधन केरऽ OER के तुलना म॑ COR प॑ अधिक स्पष्ट गतिज प्रभाव छेलै (पूरक चित्र 20d) । ई परिणाम स॑ पता चलै छै कि हालांकि वी संशोधन कुछ हद तलक ओईआर क॑ बढ़ावा दै छै, लेकिन ई सीओआर गतिकी क॑ काफी तेज करै छै, जेकरऽ परिणामस्वरूप एए केरऽ एफई म॑ वृद्धि होय छै ।
एफई आरू एए केरऽ प्रदर्शन प॑ उपरोक्त वी संशोधन केरऽ बढ़ावा दै वाला प्रभाव क॑ समझै लेली हमन॑ तंत्र अध्ययन प॑ ध्यान केंद्रित करलकै । कुछ पूर्व रिपोर्ट स॑ पता चललै छै कि विषमपरमाणु संशोधन उत्प्रेरक केरऽ स्फटिकीयता क॑ कम करी सकै छै आरू विद्युत रासायनिक रूप स॑ सक्रिय सतह क्षेत्र (ईएएस) क॑ बढ़ा सकै छै, जेकरा स॑ सक्रिय स्थलऽ के संख्या बढ़ी सकै छै आरू ई तरह उत्प्रेरक गतिविधि म॑ सुधार होय सकै छै36,37 । ई संभावना के जांच करै लेली, हमन॑ विद्युत रासायनिक सक्रियण स॑ पहल॑ आरू बाद म॑ ईसीएसए मापन करलकै, आरू परिणाम स॑ पता चललै कि Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS केरऽ ECSA तुलनीय छेलै (पूरक चित्र 21), जेकरा म॑ उत्प्रेरक संवर्धन प॑ V संशोधन के बाद सक्रिय साइट घनत्व के प्रभाव क॑ छोड़ी देलऽ गेलऽ छै ।
सामान्यतः स्वीकृत ज्ञान के अनुसार, अल्कोहल या अन्य न्यूक्लियोफिलिक सब्सट्रेट के Ni(OH)2-उत्प्रेरक इलेक्ट्रोऑक्सीडेशन म॑ Ni(OH)2 सबसें पहल॑ इलेक्ट्रॉन आरू प्रोटॉन क॑ खोबै छै आरू ओकरा बाद एक निश्चित एनोडिक विभव प॑ विद्युत रासायनिक चरणऽ के माध्यम स॑ NiOOH म॑ घटाबै छै38,39,40,41 । तखन बनल NiOOH एकटा वास्तविक सक्रिय COR प्रजाति के रूप में काज करैत अछि जे रासायनिक चरण के माध्यम सं न्यूक्लिओफिलिक सब्सट्रेट सं हाइड्रोजन आ इलेक्ट्रॉन के अमूर्त रूप सं ऑक्सीकरण उत्पाद के निर्माण करैत अछि20,41. लेकिन हाल ही म॑ ई रिपोर्ट करलऽ गेलऽ छै कि हालांकि NiOOH म॑ कमी ​​Ni(OH)2 प॑ अल्कोहल केरऽ इलेक्ट्रोऑक्सीकरण लेली दर-निर्धारक चरण (RDS) के रूप म॑ काम करी सकै छै, जैसनऽ कि हाल केरऽ साहित्य म॑ सुझाव देलऽ गेलऽ छै, लेकिन Ni3+ अल्कोहल केरऽ ऑक्सीकरण Ni3+41,42 केरऽ खाली कक्षा के माध्यम स॑ गैर-रेडॉक्स इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के माध्यम स॑ एगो सहज प्रक्रिया होय सकै छै । वही साहित्य म॑ रिपोर्ट करलऽ गेलऽ यंत्रवत् अध्ययन स॑ प्रेरित होय क॑, हमन॑ सीओआर के दौरान Ni3+ कमी के परिणामस्वरूप कोनों भी Ni2+ गठन क॑ इन सिटु कैप्चर करै लेली एक जांच अणु के रूप म॑ डाइमिथाइलग्लाइऑक्साइम डाइसोडियम नमक ऑक्टाहाइड्रेट (C4H6N2Na2O2 8H2O) के प्रयोग करलकै (पूरक चित्र 22 आरू पूरक नोट 3) । परिणाम स॑ Ni2+ केरऽ निर्माण देखलऽ गेलै, जेकरा स॑ ई बात के पुष्टि होय गेलै कि NiOOH केरऽ रासायनिक कमी आरू Ni(OH)2 केरऽ इलेक्ट्रोऑक्सीकरण COR प्रक्रिया के दौरान एक साथ घटित होय गेलै । अतः उत्प्रेरक गतिविधि NiOOH म॑ Ni(OH)2 केरऽ कमी के गतिकी प॑ काफी निर्भर करी सकै छै । ई सिद्धांत के आधार पर हमनें अगला जांच करलकै कि की V के संशोधन स॑ Ni(OH)2 के कमी म॑ तेजी आबै वाला छै आरू ई तरह COR म॑ सुधार होतै ।
हमनें सबसें पहलऽ उपरोक्त “विद्युत रासायनिक-रासायनिक” प्रक्रिया (चित्र 3a) के बाद, सकारात्मक विभवऽ प॑ NiOOH केरऽ निर्माण आरू साइक्लोहेक्सानोन केरऽ परिचय के बाद एकरऽ बाद के खपत के अवलोकन करी क॑ ई प्रदर्शित करै लेली इन सिटु रमन तकनीक के प्रयोग करलकै कि NiOOH Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS प॑ COR के लेलऽ सक्रिय चरण छै । एतबे नै, पुनर्निर्माण करलऽ गेलऽ NiV-LDH-NS केरऽ अभिक्रियाशीलता Ni(OH)2-NS स॑ भी अधिक छेलै, जेकरऽ प्रमाण Ni3+–O रमन संकेत केरऽ तेजी स॑ गायब होय जाय स॑ मिलै छै । तखन हमनें देखैलकै कि NiV-LDH-NS न॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ उपस्थिति या अनुपस्थिति म॑ Ni(OH)2-NS के तुलना म॑ NiOOH गठन के लेलऽ कम सकारात्मक संभावना प्रदर्शित करलकै (चित्र 3b, c आरू पूरक चित्र 4c, d) । उल्लेखनीय छै कि NiV-LDH-NS केरऽ बेहतर OER प्रदर्शन के परिणामस्वरूप रमन मापन उद्देश्य केरऽ सामने वाला लेंस प॑ अधिक बुलबुला चिपकलऽ जाय छै, जेकरा स॑ 1.55 VRHE प॑ रमन चोटी गायब होय जाय छै (पूरक चित्र 4d) । DEMS परिणाम (पूरक चित्र 18) के अनुसार, कम विभव (Ni(OH)2-NS के लेलऽ VRHE < 1.58 आरू NiV-LDH-NS के लेलऽ VRHE < 1.53) प॑ वर्तमान घनत्व मुख्य रूप स॑ साइक्लोहेक्सानोन के अभाव म॑ OER के बजाय Ni2+ आयन के पुनर्निर्माण के कारण छै । इस प्रकार, एलएसवी वक्र म॑ Ni2+ केरऽ ऑक्सीकरण चोटी NiV-LDH-NS स॑ मजबूत छै, जे ई दर्शाबै छै कि V संशोधन NiV-LDH-NS क॑ बढ़लऽ रिमोडलिंग क्षमता स॑ संपन्न करै छै (विस्तृत विश्लेषण लेली पूरक चित्र 19 देखऽ) ।
a 0.5 M KOH आरू 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन म॑ 1.5 VRHE प॑ 60 s तलक प्रीऑक्सीडेशन के बाद OCP परिस्थिति म॑ Ni(OH)2-NS (बाएं) आरू NiV-LDH-NS (दाहिना) केरऽ इन सिटु रमन स्पेक्ट्रा । b विभिन्न विभव पर 0.5 M KOH + 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन मे Ni(OH)2-NS आ c NiV-LDH-NS के इन सिटु रमन स्पेक्ट्रा | d 0.5 M KOH आरू e 0.5 M KOH आरू 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन म॑ Ni K-एज प॑ Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS केरऽ इन सिटु XANES स्पेक्ट्रा । इनसेट म॑ ८३४२ आरू ८४४६ ईवी के बीच एगो आवर्धित स्पेक्ट्रल क्षेत्र देखलऽ गेलऽ छै । f Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS म॑ Ni केरऽ संयोजक अवस्था अलग-अलग विभवऽ प॑ । g विभिन्न विभव पर साइक्लोहेक्सानोन सम्मिलन स॑ पहल॑ आरू बाद म॑ NiV-LDH-NS केरऽ इन सिटु Ni EXAFS स्पेक्ट्रा । h Ni(OH)2-NS एवं NiV-LDH-NS के सैद्धांतिक मॉडल | ऊपर: Ni(OH)2-NS प॑ Ni(OH)2-NS स॑ NiOOH म॑ धीमा रिमोडलिंग आरडीएस के रूप म॑ काम करै छै, जबकि साइक्लोहेक्सानोन रासायनिक चरणऽ के माध्यम स॑ उच्च संयोजक Ni प्रजाति क॑ कम करी क॑ एए पैदा करै लेली कम संयोजक Ni अवस्था क॑ बनाए रखै छै । निचला: NiV-LDH-NS पर, V संशोधन सं रिमोडलिंग स्टेप कें सुविधा होयत छै, जेकर परिणामस्वरूप आरडीएस कें रिमोडलिंग स्टेप सं रासायनिक स्टेप मे स्थानांतरित कैल जायत छै. i Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS के पुनर्निर्माण पर गिब्स मुक्त ऊर्जा म॑ बदलाव होय छै । aj आ i कें लेल कच्चा डाटा कच्चा डाटा फाइल मे उपलब्ध करायल गेल छै.
उत्प्रेरक कमी के दौरान परमाणु आरू इलेक्ट्रॉनिक संरचना के विकास के जांच करै लेली, हमन॑ इन सिटु एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) प्रयोग करलकै, जेकरा स॑ लगातार तीन चरणऽ म॑ Ni प्रजाति केरऽ गतिशीलता के जांच करै लेली एगो शक्तिशाली उपकरण उपलब्ध कराय देलऽ गेलै: ओईआर, साइक्लोहेक्सानोन इंजेक्शन, आरू ओपन सर्किट पोटेंशियल (ओसीपी) प॑ सीओआर । आकृति म॑ साइक्लोहेक्सानोन इंजेक्शन स॑ पहल॑ आरू बाद म॑ बढ़तऽ विभव के साथ Ni केरऽ K-एज XANES स्पेक्ट्रा दिखालऽ गेलऽ छै (चित्र 3d, e) । वही विभव पर, NiV-LDH-NS केरऽ अवशोषण किनारे ऊर्जा Ni(OH)2-NS केरऽ तुलना म॑ काफी अधिक सकारात्मक छै (चित्र 3d, e, इनसेट) । प्रत्येक शर्त के तहत Ni के औसत संयोजकता के अनुमान XANES स्पेक्ट्रा के रैखिक संयुक्त फिट आरू Ni K-एज अवशोषण ऊर्जा शिफ्ट (चित्र 3f) के प्रतिगमन द्वारा लगाय देलऽ गेलऽ छेलै, जेकरा म॑ संदर्भ स्पेक्ट्रम प्रकाशित साहित्य स॑ लेलऽ गेलऽ छेलै (पूरक चित्र 23)43 ।
पहिलऽ चरण म॑ (साइक्लोहेक्सानोन केरऽ परिचय स॑ पहल॑, जे ओईआर प्रक्रिया स॑ मेल खाबै छै; चित्र 3f, बायां), अपुनर्निर्माण उत्प्रेरक (<1.3 VRHE) केरऽ विभव प॑, NiV-LDH-NS (+1.83) म॑ Ni केरऽ संयोजक अवस्था Ni(OH)2-NS (+1.97) स॑ कुछ कम छै, जेकरा V स॑ इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के कारण कहलऽ जाब॑ सकै छै नी, उपरोक्त एक्सपीएस परिणाम (चित्र 2f) के अनुरूप | जब॑ विभव रिडक्शन पॉइंट (1.5 VRHE) स॑ अधिक होय जाय छै, त॑ NiV-LDH-NS (+3.28) म॑ Ni केरऽ संयोजक अवस्था म॑ Ni(OH)2-NS (+2.49) के तुलना म॑ अधिक स्पष्ट वृद्धि देखलऽ जाय छै । उच्च विभव (1.8 VRHE) प॑ NiV-LDH-NS (+3.64) प॑ प्राप्त Ni कणऽ के संयोजक अवस्था Ni(OH)2-NS (+3.47) स॑ अधिक होय छै । हाल के रिपोर्ट के अनुसार, ई प्रक्रिया Ni3+xOOH1-x (Ni3+x Ni3+ आरू Ni4+ के मिश्रित प्रजाति छै) के संरचना म॑ उच्च संयोजक Ni4+ प्रजाति के निर्माण स॑ मेल खाबै छै, जेकरा स॑ पहल॑ भी अल्कोहल डिहाइड्रोजनेशन म॑ बढ़लऽ उत्प्रेरक गतिविधि देखलऽ गेलऽ छै38,39,44 । अतः सीओआर म॑ NiV-LDH-NS केरऽ बेहतर प्रदर्शन के कारण उत्प्रेरक रूप स॑ सक्रिय उच्च संयोजक Ni प्रजाति के निर्माण लेली बढ़लऽ रिड्यूसिबिलिटी होय सकै छै ।
दोसरऽ चरण (रिंग खुलला के बाद साइक्लोहेक्सानोन केरऽ परिचय, चित्र 3f) म॑, दोनों उत्प्रेरक प॑ Ni केरऽ संयोजक अवस्था म॑ काफी कमी आबी गेलै, जे साइक्लोहेक्सानोन द्वारा Ni3+xOOH1-x केरऽ रिडक्शन प्रक्रिया स॑ मेल खाबै छै, जे इन सिटु रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी (चित्र 3a) केरऽ परिणाम के अनुरूप छै, आरू Ni केरऽ संयोजक अवस्था लगभग प्रारंभिक अवस्था (पहिलऽ चरण) म॑ वापस आबी गेलै कम विभव पर), Ni3+xOOH1-x के लिए Ni के रेडॉक्स प्रक्रिया के प्रतिवर्तीता को दर्शाता है |
तेसरऽ चरण (COR प्रक्रिया) म॑ COR विभव (1.5 आरू 1.8 VRHE; चित्र 3f, दाहिना) प॑ Ni(OH)2-NS म॑ Ni केरऽ संयोजक अवस्था म॑ केवल कुछ (+2.16 आरू +2.40) वृद्धि होय गेलै, जे पहिलऽ चरण (+2.49 आरू +3.47) केरऽ समान विभव स॑ काफी कम छै । ई परिणाम संकेत करै छै कि साइक्लोहेक्सानोन इंजेक्शन के बाद, COR गतिज रूप स॑ Ni(OH)2-NS प॑ NiOOH आरू साइक्लोहेक्सानोन के बीच के रासायनिक चरण के बजाय Ni2+ के Ni3+x (अर्थात, Ni पुनर्निर्माण) म॑ धीमा ऑक्सीकरण स॑ सीमित होय जाय छै, जेकरा स॑ Ni क॑ कम संयोजक अवस्था म॑ छोड़ी देलऽ जाय छै । इस प्रकार, हम निष्कर्ष निकालते हैं कि Ni पुनर्निर्माण Ni(OH)2-NS पर COR प्रक्रिया म॑ RDS के रूप म॑ काम करी सकै छै । एकरऽ विपरीत, NiV-LDH-NS न॑ COR प्रक्रिया के दौरान Ni प्रजाति केरऽ अपेक्षाकृत उच्च संयोजकता (>3) क॑ बरकरार रखलकै, आरू संयोजकता म॑ एक ही विभव (1.65 आरू 1.8 VRHE) प॑ पहलऽ चरण के तुलना म॑ बहुत कम (0.2 स॑ कम) कमी ऐलै, जे ई दर्शाबै छै कि V संशोधन न॑ Ni2+ स॑ Ni3+x म॑ ऑक्सीकरण क॑ गतिज रूप स॑ बढ़ावा देलकै, जेकरा स॑ Ni रिडक्शन प्रक्रिया तेज होय गेलै साइक्लोहेक्सानोन कमी के रासायनिक चरण की तुलना में | विस्तारित एक्स-रे अवशोषण महीन संरचना (EXAFS) परिणाम स॑ भी साइक्लोहेक्सानोन केरऽ उपस्थिति म॑ Ni–O (1.6 स॑ 1.4 Å) आरू Ni–Ni(V) (2.8 स॑ 2.4 Å) बंधन केरऽ पूर्ण रूपांतरण के पता चललै । ई Ni(OH)2 चरण केरऽ NiOOH चरण म॑ पुनर्निर्माण आरू साइक्लोहेक्सानोन (चित्र 3g) द्वारा NiOOH चरण केरऽ रासायनिक कमी के अनुरूप छै । लेकिन, साइक्लोहेक्सानोन न॑ Ni(OH)2-NS केरऽ रिडक्शन कैनेटिक्स म॑ काफी बाधा डाललकै (अधिक विवरण लेली पूरक टिप्पणी 4 आरू पूरक चित्र 24 देखऽ) ।
कुल मिलाकय, Ni(OH)2-NS (चित्र 3h, ऊपर) पर, Ni(OH)2 चरण स॑ NiOOH चरण तलक धीमा कमी केरऽ चरण NiOOH केरऽ रासायनिक कमी के दौरान साइक्लोहेक्सानोन स॑ एए निर्माण केरऽ रासायनिक चरण के बजाय समग्र COR प्रक्रिया केरऽ आरडीएस के रूप म॑ काम करी सकै छै । NiV-LDH-NS (चित्र 3h, नीचे), V संशोधन Ni2+ के ऑक्सीकरण गतिकी क॑ Ni3+x तलक बढ़ाबै छै, जेकरा स॑ NiVOOH के निर्माण म॑ तेजी आबै छै (रासायनिक कमी द्वारा खपत के बजाय), जे आरडीएस क॑ रासायनिक चरण के तरफ शिफ्ट करी दै छै । वी संशोधन स॑ प्रेरित Ni पुनर्निर्माण क॑ समझै लेली हमन॑ आगू के सैद्धांतिक गणना करलकै । जैसऽ कि चित्र 3h म॑ दिखालऽ गेलऽ छै, हमन॑ Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS केरऽ पुनर्निर्माण प्रक्रिया के अनुकरण करलकै । Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS प॑ जाली हाइड्रोक्सिल समूह क॑ इलेक्ट्रोलाइट म॑ OH- क॑ निकाली क॑ डिप्रोटोनेशन करी क॑ इलेक्ट्रॉन के कमी वाला जाली ऑक्सीजन बनाबै छै । तदनुरूप रासायनिक अभिक्रिया निम्नलिखित अछि : १.
पुनर्निर्माण केरऽ गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के गणना करलऽ गेलऽ छेलै (चित्र 3i), आरू NiV-LDH-NS (0.81 eV) न॑ Ni(OH)2-NS (1.66 eV) स॑ बहुत छोटऽ गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन देखैलकै, जे ई दर्शाबै छै कि V संशोधन स॑ Ni पुनर्निर्माण लेली आवश्यक वोल्टेज म॑ कमी ​​आबी गेलै । हमरऽ मानना ​​छै कि पुनर्निर्माण क॑ बढ़ावा दै स॑ पूरा सीओआर केरऽ ऊर्जा बाधा कम होय सकै छै (विस्तार स॑ देखै लेली नीचें प्रतिक्रिया तंत्र केरऽ अध्ययन देखऽ), जेकरा स॑ अधिक धारा घनत्व प॑ प्रतिक्रिया म॑ तेजी आबी सकै छै ।
उपरोक्त विश्लेषण स॑ पता चलै छै कि V संशोधन स॑ Ni(OH)2 केरऽ तेजी स॑ चरण पुनर्व्यवस्था होय जाय छै, जेकरा स॑ प्रतिक्रिया दर आरू बदला म॑ COR करंट घनत्व बढ़ी जाय छै । मुदा, Ni3+x साइट ओईआर गतिविधि कें सेहो बढ़ावा द सकय छै. साइक्लोहेक्सानोन के बिना एलएसवी वक्र स॑ ई स्पष्ट छै कि NiV-LDH-NS केरऽ वर्तमान घनत्व Ni(OH)2-NS (पूरक चित्र 19) स॑ अधिक छै, जेकरा स॑ COR आरू OER प्रतिक्रिया स॑ प्रतिस्पर्धी प्रतिक्रिया बन॑ छै । अतः NiV-LDH-NS के तुलना म॑ एए केरऽ काफी अधिक एफई क॑ चरण पुनर्व्यवस्था क॑ बढ़ावा दै वाला वी संशोधन स॑ पूरा तरह स॑ नै समझैलऽ जाब॑ सकै छै ।
आम तौर प॑ ई मानलऽ जाय छै कि क्षारीय माध्यम म॑ न्यूक्लिओफिलिक सब्सट्रेट केरऽ इलेक्ट्रोऑक्सीडेशन प्रतिक्रिया आम तौर प॑ लैंगमुयर-हिंशेलवुड (LH) मॉडल के अनुसरण करै छै । विशेष रूप स॑, सब्सट्रेट आरू OH− आयन क॑ उत्प्रेरक सतह प॑ प्रतिस्पर्धी रूप स॑ सहशोषित करलऽ जाय छै, आरू सोखलऽ गेलऽ OH− क॑ सक्रिय हाइड्रोक्सिल समूह (OH*) म॑ ऑक्सीकरण करलऽ जाय छै, जे न्यूक्लियोफाइल केरऽ ऑक्सीकरण लेली इलेक्ट्रोफाइल के रूप म॑ काम करै छै, जे एगो ऐन्हऽ तंत्र छै जेकरा प्रयोगात्मक आँकड़ा आरू/या सैद्धांतिक गणना स॑ पहल॑ प्रदर्शित करलऽ गेलऽ छै45,46,47 । इस प्रकार, अभिकर्मक केरऽ सांद्रता आरू ओकरऽ अनुपात (कार्बनिक सब्सट्रेट आरू OH−) उत्प्रेरक सतह केरऽ अभिकर्मक कवरेज क॑ नियंत्रित करी सकै छै, जेकरा स॑ एफई आरू लक्ष्य उत्पाद केरऽ उपज प्रभावित होय सकै छै14,48,49,50 । हमरऽ मामला म॑, हमनी परिकल्पना करै छियै कि NiV-LDH-NS म॑ उच्च साइक्लोहेक्सानोन सतह कवरेज COR प्रक्रिया के पक्ष म॑ छै, आरू एकरऽ विपरीत, Ni(OH)2-NS म॑ कम साइक्लोहेक्सानोन सतह कवरेज OER प्रक्रिया के पक्ष म॑ छै ।
उपरोक्त परिकल्पना के परीक्षण करै लेली, हमन॑ सबसें पहलऽ अभिकर्मक (C, cyclohexanone, आरू COH−) केरऽ सांद्रता स॑ संबंधित प्रयोग केरऽ दू श्रृंखला के संचालन करलकै । पहिलऽ प्रयोग अलग-अलग साइक्लोहेक्सानोन सी सामग्री (0.05 ~ 0.45 एम) आरू एक निश्चित COH− सामग्री (0.5 एम) वाला Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS उत्प्रेरक प॑ स्थिर विभव (1.8 VRHE) प॑ विद्युत अपघटन के साथ करलऽ गेलऽ छेलै । तखन, एफई आ एए उत्पादकता क गणना कैल गेल। NiV-LDH-NS उत्प्रेरक के लेलऽ, एए उपज आरू साइक्लोहेक्सानोन सी के बीच संबंध न॑ एलएच मोड (चित्र 4a) म॑ एक विशिष्ट “ज्वालामुखी प्रकार” वक्र देखैलकै, जे ई दर्शाबै छै कि उच्च साइक्लोहेक्सानोन कवरेज OH− सोखना के साथ प्रतिस्पर्धा करै छै । जबकि Ni(OH)2-NS के लेलऽ, साइक्लोहेक्सानोन केरऽ C म॑ वृद्धि के साथ एए उपज 0.05 स॑ 0.45 M तलक बढ़ी क॑ एकरस रूप स॑ बढ़ी गेलै, जे ई दर्शाबै छै कि हालांकि साइक्लोहेक्सानोन केरऽ थोक सांद्रता अधिक (0.45 M) छेलै, लेकिन एकरऽ सतह कवरेज अखनी भी अपेक्षाकृत कम छेलै । एकरऽ अलावा, COH− क॑ 1.5 M तलक बढ़ला के साथ, साइक्लोहेक्सानोन केरऽ C के आधार प॑ Ni(OH)2-NS प॑ एक “ज्वालामुखी प्रकार” वक्र देखलऽ गेलऽ छेलै, आरू NiV-LDH-NS के तुलना म॑ प्रदर्शन केरऽ विभक्ति बिंदु म॑ देरी होय गेलऽ छेलै, जेकरा स॑ Ni(OH)2-NS प॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ कमजोर सोखना आरू साबित होय गेलऽ छेलै (पूरक चित्र 25a आरू नोट 5) । एकरऽ अलावा, NiV-LDH-NS प॑ एए केरऽ एफई सी-साइक्लोहेक्सानोन के प्रति बहुत संवेदनशील छेलै आरू जब॑ सी-साइक्लोहेक्सानोन क॑ 0.05 एम स॑ बढ़ी क॑ 0.3 एम करी देलऽ गेलऽ छेलै त॑ तेजी स॑ बढ़ी क॑ 80% स॑ अधिक होय गेलऽ छेलै, जे ई दर्शाबै छै कि NiV-LDH-NS प॑ साइक्लोहेक्सानोन आसानी स॑ समृद्ध होय गेलऽ छेलै (चित्र 4b) । एकरऽ विपरीत, सी-साइक्लोहेक्सानोन केरऽ सांद्रता बढ़ला स॑ Ni(OH)2-NS प॑ OER क॑ महत्वपूर्ण रूप स॑ रोकलऽ नै गेलै, जेकरऽ कारण साइक्लोहेक्सानोन केरऽ अपर्याप्त सोखना भी होय सकै छै । एकरऽ विपरीत, उत्प्रेरक दक्षता प॑ सीओएच− केरऽ निर्भरता केरऽ आगू के जांच न॑ ई भी पुष्टि करलकै कि NiV-LDH-NS के तुलना म॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ सोखना म॑ सुधार होय गेलऽ छै, जे एए केरऽ एफई म॑ कमी ​​के बिना सीओआर प्रक्रिया के दौरान उच्च COH− क॑ सहन करी सकै छै (पूरक चित्र 25b, c आरू नोट 5) ।
0.5 M KOH मे अलग-अलग C के साथ साइक्लोहेक्सानोन पर b Ni(OH)2-NS एवं NiV-LDH-NS के AA एवं EF की उत्पादकता | c NiOOH एवं NiVOOH पर साइक्लोहेक्सानोन की सोखना ऊर्जा | d 0.5 M KOH आरू 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन म॑ Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS प॑ AA केरऽ FE आरू 1.80 VRHE प॑ 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन प॑ असंतत आरू निरंतर संभावित रणनीति के उपयोग करी क॑ । त्रुटि बार एकहि नमूना कें उपयोग करयत तीन स्वतंत्र मापन कें मानक विचलन कें प्रतिनिधित्व करयत छै आ 10% कें भीतर छै. e ऊपर: Ni(OH)2-NS पर, कम सतह क्षेत्रफल C वाला साइक्लोहेक्सानोन साइक्लोहेक्सानोन द्वारा कमजोर रूप स॑ सोखलऽ जाय छै, जेकरऽ परिणामस्वरूप OER लेली मजबूत प्रतिस्पर्धा होय छै । नीचे: NiV-LDH-NS पर, साइक्लोहेक्सानोन केरऽ बढ़लऽ सोखना के साथ साइक्लोहेक्सानोन सी केरऽ उच्च सतह क्षेत्र सांद्रता देखलऽ जाय छै, जेकरऽ परिणामस्वरूप OER केरऽ दमन होय ​​छै । a–d कें लेल कच्चा डाटा कच्चा डाटा फाइल मे उपलब्ध करायल गेल छै.
NiV-LDH-NS प॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ बढ़लऽ सोखना के परीक्षण करै लेली, हमन॑ वास्तविक समय म॑ सोखलऽ गेलऽ प्रजाति केरऽ द्रव्यमान परिवर्तन के निगरानी लेली एक इलेक्ट्रोकेमिकल युग्मित क्वार्ट्ज क्रिस्टल माइक्रोबैलेंस (E-QCM) के इस्तेमाल करलकै । परिणाम स॑ पता चललै कि NiV-LDH-NS प॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ प्रारंभिक सोखना क्षमता ओसीपी अवस्था म॑ Ni(OH)2-NS प॑ 1.6 गुना अधिक छेलै, आरू सोखना क्षमता म॑ ई अंतर आरू बढ़ी गेलै, कैन्हेंकि संभावना बढ़ी क॑ 1.5 VRHE (पूरक चित्र 26) होय गेलै । NiOOH आरू NiVOOH (चित्र 4c) प॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ सोखना व्यवहार के जांच करै लेली स्पिन-ध्रुवीकृत डीएफटी गणना करलऽ गेलऽ छेलै । साइक्लोहेक्सानोन NiOOH प॑ Ni-केंद्र प॑ -0.57 eV केरऽ सोखना ऊर्जा (Eads) के साथ सोख॑ छै, जबकि साइक्लोहेक्सानोन NiVOOH प॑ Ni-केंद्र या V-केंद्र प॑ सोख॑ सकै छै, जहाँ V-केंद्र बहुत कम ईड्स (-0.69 eV) प्रदान करै छै, जे केरऽ देखलऽ गेलऽ मजबूत सोखना के अनुरूप छै NiVOOH पर साइक्लोहेक्सानोन।
आरू सत्यापित करै लेली कि साइक्लोहेक्सानोन केरऽ बढ़लऽ सोखना एए केरऽ निर्माण क॑ बढ़ावा द॑ सकै छै आरू ओईआर क॑ रोक॑ सकै छै, हमन॑ उत्प्रेरक सतह प॑ साइक्लोहेक्सानोन क॑ समृद्ध करै लेली असंतत संभावित रणनीति के इस्तेमाल करलकै (Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS लेली), जे पिछला रिपोर्ट स॑ प्रेरित छेलै । 51, 52 विशेष रूप स, हम सीओआर पर 1.8 वीआरएचई क पोटेंशियल लागू केलहुं, फेर ओकरा ओसीपी स्टेट मे स्विच केलहुं, आ फेर ओकरा वापस 1.8 वीआरएचई पर स्विच केलहुं। ऐन्हऽ मामला म॑ साइक्लोहेक्सानोन इलेक्ट्रोलाइसिस के बीच ओसीपी अवस्था म॑ उत्प्रेरक सतह प॑ जमा होय सकै छै (विस्तृत प्रक्रिया लेली विधि खंड देखऽ) । परिणाम स॑ पता चललै कि Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS के लेलऽ, असंतत संभावित विद्युत अपघटन के उपयोग स॑ निरंतर संभावित विद्युत अपघटन के तुलना म॑ उत्प्रेरक प्रदर्शन म॑ सुधार होय छै (चित्र 4d) । उल्लेखनीय छै कि Ni(OH)2-NS न॑ NiV-LDH-NS (अर्थात, Ni(OH)2-NS) रुक-रुक क संभावित विद्युत अपघटन द्वारा।
कुल मिला क॑ NiV-LDH-NS प॑ OER केरऽ निरोध क॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ बढ़लऽ सोखना के कारण कहलऽ जाब॑ सकै छै (चित्र 4e) । Ni(OH)2-NS (चित्र 4e, ऊपर) पर, साइक्लोहेक्सानोन केरऽ कमजोर सोखना के परिणामस्वरूप उत्प्रेरक सतह प॑ अपेक्षाकृत कम साइक्लोहेक्सानोन कवरेज आरू अपेक्षाकृत अधिक OH* कवरेज मिललै । अतः अतिरिक्त ओएच* प्रजाति के कारण ओईआर के लेल कड़ा प्रतिस्पर्धा होयत आ एए के एफई में कमी आओत । एकरऽ विपरीत, NiV-LDH-NS (चित्र 4e, नीचे) प॑ V संशोधन न॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ सोखना क्षमता म॑ वृद्धि करलकै, जेकरा स॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ सतह सी म॑ वृद्धि होय गेलै आरू सीओआर लेली सोखलऽ गेलऽ ओएच * प्रजाति केरऽ प्रभावी ढंग स॑ उपयोग करलऽ गेलै, जेकरा स॑ एए केरऽ निर्माण क॑ बढ़ावा मिललै आरू ओईआर क॑ रोकलऽ गेलै ।
Ni प्रजाति के पुनर्निर्माण आरू साइक्लोहेक्सानोन सोखना प॑ V संशोधन के प्रभाव के जांच के अलावा, हमन॑ ई भी जांच करलकै कि V COR स॑ एए निर्माण मार्ग म॑ बदलाव करै छै कि नै । साहित्य म॑ कई अलग-अलग सीओआर मार्ग प्रस्तावित करलऽ गेलऽ छै, आरू हमन॑ अपनऽ प्रतिक्रिया प्रणाली म॑ ओकरऽ संभावना के विश्लेषण करलकै (अधिक विवरण लेली पूरक चित्र 27 आरू पूरक टिप्पणी 6 देखऽ)13,14,26. सबसें पहलऽ ई रिपोर्ट करलऽ गेलऽ छै कि सीओआर मार्ग केरऽ पहलऽ चरण म॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ प्रारंभिक ऑक्सीकरण शामिल होय सकै छै जेकरा स॑ प्रमुख मध्यवर्ती 2-हाइड्रोक्सीसाइक्लोहेक्सानोन (2)13,14 बन॑ सकै छै । प्रक्रिया क॑ सत्यापित करै लेली, हमन॑ उत्प्रेरक सतह प॑ सोखलऽ सक्रिय मध्यवर्ती पदार्थ क॑ फँसाबै लेली 5,5-डाइमिथाइल-1-पाइरोलिडिन एन-ऑक्साइड (डीएमपीओ) के प्रयोग करलकै आरू ईपीआर के अध्ययन करलकै । ईपीआर परिणाम स॑ सीओआर प्रक्रिया के दौरान दूनू उत्प्रेरक प॑ सी-केंद्रित रेडिकल (R ) आरू हाइड्रोक्सिल रेडिकल (OH ) केरऽ उपस्थिति के पता चललै, जे ई दर्शाबै छै कि साइक्लोहेक्सानोन केरऽ Cα − H डिहाइड्रोजनेशन स॑ एक मध्यवर्ती एनोलेट रेडिकल (1) बन॑ छै, जेकरा बाद म॑ OH * द्वारा आरू ऑक्सीकरण करी क॑ 2 (चित्र 5a आरू पूरक चित्र 28) बन॑ छै । यद्यपि दूनू उत्प्रेरक प॑ एक ही मध्यवर्ती पदार्थ के पहचान करलऽ गेलऽ छेलै, लेकिन NiV-LDH-NS प॑ R संकेत केरऽ क्षेत्रफल अंश Ni(OH)2-NS स॑ अपेक्षाकृत अधिक छेलै, जेकरऽ कारण साइक्लोहेक्सानोन केरऽ बढ़लऽ सोखना क्षमता भी होय सकै छै (पूरक तालिका 3 आरू नोट 7) । हमनें आगू विद्युत अपघटन के लेलऽ प्रारंभिक अभिकर्मक के रूप म॑ 2 आरू 1,2-साइक्लोहेक्सेनडायोन (3) के प्रयोग करलकै ताकि ई परीक्षण करलऽ जाय सक॑ कि की V बाद के ऑक्सीकरण चरण क॑ संशोधित करतै । Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS प॑ संभावित मध्यवर्ती (2 आरू 3) के विद्युत अपघटन परिणाम न॑ तुलनीय उत्पाद चयनात्मकता देखैलकै, जे ई दर्शाबै छै कि Ni(OH)2-NS या NiV-LDH-NS प॑ COR प्रतिक्रिया समान मार्ग के माध्यम स॑ आगू बढ़लै (चित्र 5b) । एतबे नै, एए तखने प्रमुख उत्पाद छेलै जब॑ 2 क॑ अभिकर्मक के रूप म॑ प्रयोग करलऽ गेलऽ छेलै, जेकरा स॑ पता चलै छै कि एए क॑ दूनू उत्प्रेरक प॑ बाद म॑ 3 म॑ ऑक्सीकरण के बजाय 2 केरऽ Cα − Cβ बंधन केरऽ विच्छेदन के माध्यम स॑ प्रत्यक्ष ऑक्सीकरण प्रक्रिया के माध्यम स॑ प्राप्त करलऽ गेलऽ छेलै, कैन्हेंकि जब॑ 3 क॑ प्रारंभिक अभिकर्मक के रूप म॑ प्रयोग करलऽ गेलऽ छेलै त॑ एकरा मुख्य रूप स॑ जीए म॑ बदललऽ गेलऽ छेलै (पूरक चित्र 29, 30) ।
0.5 M KOH + 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन मे NiV-LDH-NS के ईपीआर संकेत | ख 2-हाइड्रोक्सीसाइक्लोहेक्सानोन (2) एवं 1,2-साइक्लोहेक्सानडायोन (3) के विद्युत उत्प्रेरक विश्लेषण के परिणाम | 0.5 M KOH आरू 0.1 M 2 या 3 म॑ 1.8 VRE प॑ एक घंटा तलक विद्युत अपघटन करलऽ गेलऽ छेलै । त्रुटि बार एक ही उत्प्रेरक के उपयोग स॑ दू स्वतंत्र मापन के मानक विचलन के प्रतिनिधित्व करै छै । c दूनू उत्प्रेरक पर सीओआर के प्रस्तावित प्रतिक्रिया मार्ग | d Ni(OH)2-NS (बाएं) आरू d NiV-LDH-NS (दाएं) प॑ COR मार्ग के योजनाबद्ध चित्रण । लाल तीर ओ चरणक कें इंगित करयत छै जे वी संशोधन सीओआर प्रक्रिया मे बढ़ावा देयत छै. क आ ख कें लेल कच्चा डाटा कच्चा डाटा फाइल मे उपलब्ध करायल गेल छै.
कुल मिला क॑ हमन॑ ई प्रदर्शित करलकै कि Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS एक समान मार्ग के माध्यम स॑ COR क॑ उत्प्रेरक बनाबै छै: साइक्लोहेक्सानोन क॑ उत्प्रेरक सतह प॑ सोखलऽ जाय छै, डिहाइड्रोजन होय ​​जाय छै आरू इलेक्ट्रॉन क॑ खोय क॑ 1 बनैलऽ जाय छै, जेकरा बाद OH * द्वारा ऑक्सीकरण करी क॑ 2 बनैलऽ जाय छै, जेकरा बाद मल्टीस्टेप रूपांतरण करी क॑ एए पैदा होय जाय छै (चित्र 5c) । लेकिन जब॑ साइक्लोहेक्सानोन क॑ अभिकर्मक के रूप म॑ प्रयोग करलऽ गेलै त॑ केवल Ni(OH)2-NS प॑ ही OER प्रतिस्पर्धा देखलऽ गेलै, जबकि सबसें कम मात्रा म॑ ऑक्सीजन एकत्रित करलऽ गेलै जब॑ 2 आरू 3 क॑ अभिकर्मक के रूप म॑ प्रयोग करलऽ गेलै । इस प्रकार, उत्प्रेरक प्रदर्शन म॑ देखलऽ गेलऽ अंतर प्रतिक्रिया मार्ग म॑ बदलाव के बजाय वी संशोधन के कारण आरडीएस ऊर्जा बाधा आरू साइक्लोहेक्सानोन सोखना क्षमता म॑ बदलाव के कारण होय सकै छै । अतः हम दुनू उत्प्रेरक पर प्रतिक्रिया मार्ग के आरडीएस के विश्लेषण केलहुं। उपरोक्त इन सिटु एक्स-रे ध्वनिक स्पेक्ट्रोस्कोपी परिणाम संकेत करै छै कि वी संशोधन सीओआर प्रतिक्रिया म॑ आरडीएस क॑ पुनर्निर्माण चरण स॑ रासायनिक चरण म॑ स्थानांतरित करी दै छै, जेकरा स॑ NiOH चरण आरू उच्च-संयोजक Ni प्रजाति क॑ NiV-LDH-NS प॑ बरकरार रखलऽ जाय छै (चित्र 3f, पूरक चित्र 24, आरू नोट 4) । हमनें सीवी मापन के दौरान विभिन्न संभावित क्षेत्रों के प्रत्येक भाग म॑ वर्तमान घनत्व द्वारा प्रतिनिधित्व करलऽ गेलऽ प्रतिक्रिया प्रक्रिया के आगू विश्लेषण करलकै (विस्तार स॑ देखऽ पूरक चित्र 31 आरू नोट 8) आरू एच/डी गतिज समस्थानिक विनिमय प्रयोग करलकै, जेकरा स॑ सामूहिक रूप स॑ ई सिद्ध करलऽ गेलै कि NiV-LDH-NS प॑ COR के आरडीएस म॑ कमी ​​के बजाय रासायनिक चरण म॑ Cα − H बंधन के विच्छेदन शामिल छै चरण (अधिक विवरण के लेल पूरक चित्र 32 आ टिप्पणी 8 देखू)।
उपरोक्त विश्लेषण के आधार पर वी संशोधन के समग्र प्रभाव चित्र 5d मे दिखाया गया है | Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS उत्प्रेरक उच्च एनोडिक विभव प॑ सतह केरऽ पुनर्निर्माण स॑ गुजरै छै आरू एक समान मार्ग के माध्यम स॑ COR क॑ उत्प्रेरक बनाबै छै । Ni(OH)2-NS (चित्र 5d, बायां) पर, पुनर्निर्माण चरण सीओआर प्रक्रिया के दौरान आरडीएस छै; जबकि NiV-LDH-NS (चित्र 5d, दाहिना) पर, V संशोधन न॑ पुनर्निर्माण प्रक्रिया क॑ काफी तेज करी देलकै आरू RDS क॑ साइक्लोहेक्सानोन केरऽ Cα−H डिहाइड्रोजनेशन म॑ बदली क॑ 1. एकरऽ अलावा, साइक्लोहेक्सानोन सोखना V साइट प॑ घटित होय गेलै आरू NiV-LDH-NS प॑ बढ़ी गेलै, जेकरा स॑ OER केरऽ दमन म॑ योगदान मिललै ।
एक विस्तृत संभावित सीमा पर उच्च FE के साथ NiV-LDH-NS के उत्कृष्ट इलेक्ट्रोकैटलाइटिक प्रदर्शन पर विचार करते हुए, हमने एए के निरंतर उत्पादन प्राप्त करने के लिए एक एमईए डिजाइन किया | एमईए क॑ एनोड के रूप म॑ NiV-LDH-NS, कैथोड53 के रूप म॑ वाणिज्यिक PtRu/C आरू एक आयन एक्सचेंज झिल्ली (प्रकार: FAA-3-50) (चित्र 6a आरू पूरक चित्र 33)54 के उपयोग करी क॑ इकट्ठा करलऽ गेलऽ छेलै । चूँकि कोशिका वोल्टेज कम होय गेलऽ छेलै आरू उपरोक्त अध्ययन म॑ एए केरऽ एफई 0.5 एम केओएच के साथ तुलनीय छेलै, ई लेली एनोलाइट सांद्रता क॑ 1 एम केओएच (पूरक चित्र 25c) तलक अनुकूलित करलऽ गेलऽ छेलै । रिकॉर्ड कैल गेल एलएसवी वक्र पूरक चित्र 34 मे दिखायल गेल छै, जे इ दर्शा रहल छै कि NiV-LDH-NS कें COR दक्षता Ni(OH)2-NS कें अपेक्षा काफी अधिक छै. NiV-LDH-NS केरऽ श्रेष्ठता क॑ प्रदर्शित करै लेली 50 स॑ 500 mA cm−2 तलक के स्टेप करंट घनत्व के साथ निरंतर करंट इलेक्ट्रोलाइसिस करलऽ गेलऽ छेलै आरू संबंधित कोशिका वोल्टेज रिकॉर्ड करलऽ गेलऽ छेलै । परिणाम स॑ पता चललै कि NiV-LDH-NS न॑ 300 mA cm−2 के करंट घनत्व प॑ 1.76 V के कोशिका वोल्टेज प्रदर्शित करलकै, जे Ni(OH)2-NS (2.09 V) स॑ लगभग 16% कम छेलै, जे एए उत्पादन म॑ एकरऽ उच्च ऊर्जा दक्षता के संकेत दै छै (चित्र 6b) ।
प्रवाह बैटरी के योजनाबद्ध आरेख। b विभिन्न करंट घनत्व पर 1 M KOH आरू 0.4 M साइक्लोहेक्सानोन म॑ Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS प॑ iR क्षतिपूर्ति के बिना कोशिका वोल्टेज । c अलग-अलग करंट घनत्व पर Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS पर एए आरू एफई उपज | त्रुटि बार एक ही उत्प्रेरक के उपयोग स॑ दू स्वतंत्र मापन के मानक विचलन के प्रतिनिधित्व करै छै । d अन्य रिपोर्ट कैल गेल प्रवाह बैटरी प्रणालीक कें साथ हमर काज कें उत्प्रेरक प्रदर्शन कें तुलना14,17,19. प्रतिक्रिया पैरामीटर आरू प्रतिक्रिया विशेषता क॑ पूरक तालिका 2 म॑ विस्तार स॑ सूचीबद्ध करलऽ गेलऽ छै.ई दीर्घकालिक परीक्षण म॑ क्रमशः 200 आरू 300 mA cm−2 प॑ NiV-LDH-NS प॑ एए केरऽ सेल वोल्टेज आरू एफई । be कें लेल कच्चा डाटा कच्चा डाटा फाइल कें रूप मे उपलब्ध करायल गेल छै.
एम्हर, जैना कि चित्र 6c म॑ दिखालऽ गेलऽ छै, NiV-LDH-NS न॑ मूल रूप स॑ उच्च करंट घनत्व (200 स॑ 500 mA cm-2) प॑ अच्छा FE (83% स॑ 61%) क॑ बरकरार रखलकै, जेकरा स॑ एए उत्पादकता (1031 स॑ 1900 μmol cm-2 h-1) म॑ सुधार होय गेलै । एम्हर, विद्युत अपघटन के बाद कैथोड डिब्बे म॑ केवल 0.8% एडिपिक एसिड आयन देखलऽ गेलै, जे ई दर्शाबै छै कि हमरऽ मामला म॑ साइक्लोहेक्सानोन संक्रमण महत्वपूर्ण नै छेलै (पूरक चित्र 35) । एकरऽ विपरीत, करंट घनत्व केरऽ समान वृद्धि दर के साथ, Ni(OH)2-NS प॑ एए केरऽ एफई 61% स॑ घटी क॑ 34% होय गेलै, जेकरा स॑ एए उत्पादकता (762 स॑ 1050 μmol cm-2 h-1) म॑ सुधार करना मुश्किल होय गेलै । विशेष रूप स॑, ओईआर स॑ मजबूत प्रतिस्पर्धा के कारण एए केरऽ प्रदर्शन म॑ भी कुछ कमी आबी गेलै, आरू ई तरह स॑ एए केरऽ एफई म॑ वर्तमान घनत्व म॑ वृद्धि के साथ भारी कमी आबी गेलै (200 स॑ 250 एमए सेमी−2, पूरक चित्र 5) । हमरऽ ज्ञान के अनुसार, NiV-LDH-NS उत्प्रेरक के साथ MEA के उपयोग करलऽ गेलऽ उत्प्रेरक परिणाम Ni आधारित उत्प्रेरक के साथ पहले स॑ रिपोर्ट करलऽ गेलऽ प्रवाह रिएक्टर के प्रदर्शन स॑ काफी अधिक छै (पूरक तालिका 2) । एतबे नै, जैना कि चित्र 6d म॑ दिखालऽ गेलऽ छै, NiV-LDH-NS न॑ सर्वश्रेष्ठ प्रदर्शन करै वाला सह-आधारित उत्प्रेरक, यानी, ग्राफीन-समर्थित Co3O4 (Co3O4/GDY)17 के तुलना म॑ एए केरऽ करंट घनत्व, सेल वोल्टेज, आरू एफई के संदर्भ म॑ महत्वपूर्ण फायदा देखैलकै । एकरऽ अलावा, हमन॑ एए उत्पादन केरऽ ऊर्जा खपत के मूल्यांकन करलकै आरू ई देखैलकै कि एए खपत बहुत कम छेलै, केवल 2.4 W h gAA-1 केरऽ करंट घनत्व 300 mA cm-2 आरू 1.76 V के सेल वोल्टेज प॑ (विस्तृत गणना पूरक नोट 1 म॑ उपलब्ध कराय देलऽ गेलऽ छै) । पहिने रिपोर्ट कैल गेल Co3O4/GDY के लेल 4.1 W h gAA-1 के सर्वश्रेष्ठ परिणाम के तुलना में, हमरऽ काम म॑ एए उत्पादन लेली ऊर्जा के खपत म॑ 42% के कमी आरू उत्पादकता म॑ 4 गुना के बढ़ोत्तरी होय गेलऽ छै (1536 बनाम 319 μmol cm-2 h-1)17 ।
एमईए म॑ दीर्घकालिक एए उत्पादन लेली NiV-LDH-NS उत्प्रेरक केरऽ स्थिरता क॑ क्रमशः 200 आरू 300 एमए सेमी-2 के वर्तमान घनत्व प॑ मूल्यांकन करलऽ गेलऽ छेलै (चित्र 6e) । चूँकि OH− केरऽ खपत अधिक करंट घनत्व प॑ तेजी स॑ होय छै, ई लेली 300 mA cm-2 प॑ इलेक्ट्रोलाइट नवीकरण दर 200 mA cm-2 प॑ के तुलना म॑ अधिक होय छै (विस्तार स॑ देखऽ उपखंड “इलेक्ट्रोकेमिकल मापन”) । 200 एमए सेमी-2 केरऽ वर्तमान घनत्व प॑ औसत सीओआर दक्षता पहलऽ 6 घंटा म॑ 93% छेलै, तभिये 60 घंटा के बाद कुछ घटी क॑ 81% होय गेलै, जबकि सेल वोल्टेज म॑ 7% (1.62 वी स॑ 1.73 वी) के कमी कुछ बढ़ी गेलै, जे अच्छा स्थिरता के संकेत दै छै । वर्तमान घनत्व 300 mA cm−2 तक बढ़ला के साथ, एए दक्षता लगभग अपरिवर्तित रहल (85% स॑ घटी क॑ 72%), लेकिन 46 घंटा के परीक्षण के दौरान कोशिका वोल्टेज म॑ काफी वृद्धि होय गेलै (1.71 स॑ 2.09 V, जे 22% स॑ मेल खातै) (चित्र 6e) । हम अनुमान लगाबै छै कि प्रदर्शन केरऽ गिरावट केरऽ मुख्य कारण साइक्लोहेक्सानोन द्वारा आयन विनिमय झिल्ली (एईएम) केरऽ जंग छै, जेकरा स॑ इलेक्ट्रोलाइजर कोशिका (पूरक चित्र 36) केरऽ कोशिका प्रतिरोध आरू वोल्टेज म॑ वृद्धि होय छै, जेकरऽ साथ एनोड स॑ कैथोड म॑ इलेक्ट्रोलाइट केरऽ मामूली रिसाव होय छै, जेकरऽ परिणामस्वरूप एनोलाइट केरऽ आयतन म॑ कमी ​​आरू रोकै के जरूरत होय छै विद्युत अपघटन। एकरऽ अलावा एए केरऽ एफई म॑ कमी ​​उत्प्रेरक केरऽ लीचिंग के कारण भी होय सकै छै, जे ओईआर लेली नी फोम केरऽ खुलला के पक्ष म॑ छै । 300 mA cm−2 पर स्थिरता के क्षरण पर जंग खा गेलऽ एईएम के प्रभाव क॑ प्रदर्शित करै लेली, हमन॑ एकरा विद्युत अपघटन के 46 घंटा के बाद एक नया एईएम स॑ बदली देलकै । जेना कि अपेक्षित छेलै, उत्प्रेरक दक्षता स्पष्ट रूप स॑ बहाल होय गेलऽ छेलै, जेकरा म॑ कोशिका वोल्टेज म॑ काफी कमी आबी क॑ प्रारंभिक मान (2.09 स॑ 1.71 वी) तलक पहुँची गेलऽ छेलै आरू ओकरा बाद विद्युत अपघटन केरऽ अगला 12 घंटा के दौरान कुछ बढ़ी गेलऽ छेलै (1.71 स॑ 1.79 वी, 5% के बढ़ोत्तरी; चित्र 6e) ।
कुल मिला क॑, हमन॑ 200 mA cm−2 केरऽ वर्तमान घनत्व प॑ 60 घंटा केरऽ लगातार एए उत्पादन स्थिरता प्राप्त करै म॑ सक्षम छेलियै, जे ई दर्शाबै छै कि एए केरऽ एफई आरू सेल वोल्टेज क॑ अच्छा तरह स॑ बनाए रखलऽ गेलऽ छै । हमनें 300 mA cm−2 केरऽ अधिक करंट घनत्व केरऽ कोशिश भी करलकै आरू 58 घंटा केरऽ समग्र स्थिरता प्राप्त करलकै, जेकरा स॑ 46 घंटा के बाद एईएम क॑ नया स॑ बदली देलऽ गेलै । उपरोक्त अध्ययन उत्प्रेरक कें स्थिरता कें दर्शाबै छै आ औद्योगिक रूप सं आदर्श वर्तमान घनत्व पर लगातार एए उत्पादन कें लेल एमईए कें दीर्घकालिक स्थिरता मे सुधार कें लेल उच्च शक्ति वाला एईएम कें भविष्य कें विकास कें आवश्यकता कें स्पष्ट रूप सं संकेत करय छै.
अपनऽ एमईए केरऽ प्रदर्शन के आधार प॑, हमन॑ सब्सट्रेट फीडिंग, इलेक्ट्रोलाइसिस, न्यूट्रलाइजेशन, आरू पृथक्करण इकाइयऽ (पूरक चित्र 37) सहित एक पूरा एए उत्पादन प्रक्रिया प्रस्तावित करलकै । क्षारीय इलेक्ट्रोलाइट इलेक्ट्रोकैटलाइटिक कार्बोक्जिलेट उत्पादन मॉडल55 कें उपयोग सं प्रणाली कें आर्थिक व्यवहार्यता कें मूल्यांकन कें लेल एकटा प्रारंभिक प्रदर्शन विश्लेषण करल गेलय छेलै. अइ मामला मे लागत मे पूंजी, संचालन, आ सामग्री (चित्र 7क आ पूरक चित्र 38) शामिल छै, आ राजस्व एए आ एच2 उत्पादन सं आबै छै. टीईए केरऽ परिणाम बताबै छै कि हमरऽ परिचालन परिस्थिति (वर्तमान घनत्व 300 एमए सेमी-2, सेल वोल्टेज 1.76 वी, एफई 82%) के तहत, कुल लागत आरू राजस्व क्रमशः 2429 आरू 2564 अमेरिकी डॉलर छै, जेकरऽ अनुवाद 135 अमेरिकी डॉलर प्रति टन उत्पादित एए केरऽ शुद्ध लाभ म॑ होय छै (विवरण लेली पूरक नोट 9 देखऽ) ।
a आधार केस परिदृश्य के तहत एए विद्युत रासायनिक प्रक्रिया के कुल लागत 82% के FE, 300 mA cm−2 के करंट घनत्व, आरू 1.76 V के सेल वोल्टेज के साथ b FE आरू c करंट घनत्व के प्रति तीन लागत के संवेदनशीलता विश्लेषण. संवेदनशीलता विश्लेषण म॑ केवल अध्ययन करलऽ गेलऽ पैरामीटर म॑ बदलाव करलऽ गेलऽ छेलै आरू अन्य पैरामीटर क॑ टीईए मॉडल के आधार प॑ स्थिर रखलऽ गेलऽ छेलै । d एए विद्युत संश्लेषण के लाभ आरू Ni(OH)2-NS आरू NiV-LDH-NS के उपयोग स॑ लाभ प॑ अलग-अलग एफई आरू करंट घनत्व के प्रभाव, ई मानतें हुअ॑ कि सेल वोल्टेज क॑ 1.76 V प॑ स्थिर रखलऽ जाय छै.a–d के लेलऽ इनपुट डाटा कच्चा डाटा फाइल म॑ देलऽ गेलऽ छै ।
ई आधार के आधार प॑ हमन॑ एए विद्युत संश्लेषण के लाभप्रदता प॑ एफई आरू करंट घनत्व के प्रभाव के आरू जांच करलकै । हमनें पाया कि लाभप्रदता एए के एफई के प्रति बहुत संवेदनशील छै, कैन्हेंकि एफई म॑ कमी ​​स॑ परिचालन लागत म॑ काफी वृद्धि होय छै, जेकरा स॑ समग्र लागत म॑ काफी वृद्धि होय छै (चित्र 7ख) । वर्तमान घनत्व कें संबंध मे, अधिक करंट घनत्व (>200 एमए सेमी-2) मुख्य रूप सं इलेक्ट्रोलाइटिक सेल क्षेत्र कें न्यूनतम करय सं, पूंजीगत लागत आ संयंत्र निर्माण लागत कें कम करय मे मदद करय छै, जेकरा सं लाभ मे वृद्धि मे योगदान होयत छै (चित्र 7c) । वर्तमान घनत्व के तुलना मे एफई के मुनाफा पर बेसी महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ैत अछि. लाभ पर एफई आरू वर्तमान घनत्व के प्रभाव के विशेषता बताय क॑ हम्मं॑ लाभप्रदता सुनिश्चित करै लेली औद्योगिक रूप स॑ प्रासंगिक करंट घनत्व (>200 एमए सेमी-2) प॑ उच्च एफई (>60%) प्राप्त करै के महत्व क॑ स्पष्ट रूप स॑ देखै छियै । एए केरऽ उच्च एफई मान के कारण, उत्प्रेरक के रूप म॑ NiV-LDH-NS के साथ प्रतिक्रिया प्रणाली 100–500 mA cm−2 (पेंटाग्राम बिंदु; चित्र 7d) के सीमा म॑ अनुकूल रह॑ छै । लेकिन Ni(OH)2-NS के लेलऽ उच्च करंट घनत्व (>200 mA cm−2) प॑ FE म॑ कमी ​​स॑ प्रतिकूल परिणाम (वृत्त; चित्र 7d) मिललै, जेकरा स॑ उच्च करंट घनत्व प॑ उच्च FE वाला उत्प्रेरक के महत्व प॑ प्रकाश डाललऽ गेलै ।
पूंजी आरू परिचालन लागत क॑ कम करै म॑ उत्प्रेरक के महत्व के अलावा, हमरऽ टीईए आकलन स॑ पता चलै छै कि लाभप्रदता म॑ दू तरह स॑ आरू सुधार करलऽ जाब॑ सकै छै । पहिल छै कि पोटेशियम सल्फेट (K2SO4) क॑ न्यूट्रलाइजेशन यूनिट केरऽ उप-उत्पाद के रूप म॑ बाजार म॑ सह-विक्रय करलऽ जाय, लेकिन संभावित राजस्व 828 अमेरिकी डॉलर/टन एए-1 (पूरक टिप्पणी 9) के साथ । दोसर प्रसंस्करण प्रौद्योगिकी कें अनुकूलित करनाय छै, जइ मे सामग्री कें पुनर्चक्रण या अधिक लागत प्रभावी एए पृथक्करण प्रौद्योगिकी (निष्प्रभावीकरण आ पृथक्करण इकाइयक कें विकल्प) कें विकास शामिल छै. वर्तमान मे उपयोग कैल जाय वाला एसिड-बेस न्यूट्रलाइजेशन प्रक्रिया कें परिणामस्वरूप उच्च सामग्री लागत (जे 85.3% पर सब सं बेसि हिस्सेदारी छै) भ सकय छै, जइ मे सं 94% साइक्लोहेक्सानोन आ केओएच ($2069/टी एए-1; चित्र 7a) कें कारण छै, लेकिन जैना की ऊपर कहल गेल छै, इ प्रक्रिया एखनहु समग्र रूप सं लाभदायक छै. हम सुझाव दै छियै कि सामग्री लागत क॑ आरू कम करलऽ जाब॑ सकै छै KOH आरू अप्रतिक्रियाशील साइक्लोहेक्सानोन केरऽ वसूली लेली अधिक उन्नत विधियऽ स॑, जेना कि KOH14 केरऽ पूर्ण रिकवरी लेली इलेक्ट्रोडायलिसिस (इलेक्ट्रोडायलिसिस के माध्यम स॑ अनुमानित लागत US$1073/t एए-1; पूरक टिप्पणी 9) ।
संक्षेप म॑, हमन॑ Ni(OH)2 नैनोशीट म॑ V क॑ पेश करी क॑ उच्च करंट घनत्व प॑ एल्यूमीनियम परमाणु विद्युत अपघटन केरऽ उच्च दक्षता प्राप्त करलकै । 1.5–1.9 VRHE केरऽ विस्तृत संभावित सीमा आरू 170 mA cm−2 केरऽ उच्च करंट घनत्व के तहत, NiV-LDH-NS प॑ एए FE 83-88% तलक पहुँची गेलऽ छेलै, जबकि OER क॑ प्रभावी ढंग स॑ 3% तलक दबा देलऽ गेलऽ छेलै । V संशोधन न॑ Ni2+ क॑ Ni3+x म॑ घटै क॑ बढ़ावा देलकै आरू साइक्लोहेक्सानोन केरऽ सोखना म॑ वृद्धि करलकै । प्रयोगात्मक आरू सैद्धांतिक आंकड़ा संकेत करै छै कि उत्तेजित पुनर्निर्माण साइक्लोहेक्सानोन ऑक्सीकरण लेली वर्तमान घनत्व बढ़ाबै छै आरू सीओआर केरऽ आरडीएस क॑ पुनर्निर्माण स॑ डिहाइड्रोजनेशन म॑ स्थानांतरित करी दै छै जेकरा म॑ Cα − H विच्छेदन शामिल छै, जबकि साइक्लोहेक्सानोन केरऽ बढ़लऽ सोखना ओईआर क॑ दबाबै छै । एमईए के विकास न॑ 300 एमए सेमी−2 के औद्योगिक धारा घनत्व, 82% के रिकॉर्ड एए दक्षता, आरू 1536 μmol सेमी−2 एच−1 के उत्पादकता प॑ लगातार एए उत्पादन प्राप्त करलकै । 50 घंटा के परीक्षण स॑ पता चललै कि NiV-LDH-NS केरऽ अच्छा स्थिरता छै, कैन्हेंकि ई एमईए म॑ उच्च एए एफई क॑ बनाए रखै सकै छै (200 mA cm−2 प॑ 60 घंटा तलक > 80%; 300 mA cm−2 प॑ 58 घंटा तलक > 70%) । ध्यान देना चाहियऽ कि औद्योगिक रूप स॑ आदर्श करंट घनत्व प॑ दीर्घकालिक स्थिरता प्राप्त करै लेली अधिक शक्तिशाली एईएम विकसित करै के जरूरत छै । एकरऽ अलावा टीईए एए उत्पादन लेली प्रतिक्रिया रणनीति केरऽ आर्थिक फायदा आरू लागत क॑ आरू कम करै लेली उच्च प्रदर्शन उत्प्रेरक आरू उन्नत पृथक्करण प्रौद्योगिकी के महत्व प॑ प्रकाश डालै छै ।