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फॉर्मिक एसिड तरल हाइड्रोजन केरऽ दीर्घकालिक भंडारण लेली सबसें आशाजनक उम्मीदवारऽ म॑ स॑ एक छै । यहाँ हम व्यावसायिक रूप स॑ उपलब्ध या आसानी स॑ संश्लेषित ज़ैन्थोस-प्रकार के त्रिदंत पीओपी क्लैंप लाइगैंड के उपयोग करी क॑ सामान्य सूत्र [RuHCl(POP)(PPh3)] के साथ नयऽ रूथेनियम क्लैंप परिसरऽ के एक श्रृंखला प्रस्तुत करै छियै । हमनें ई परिसरऽ के उपयोग फॉर्मिक एसिड क॑ डिहाइड्रोजनीकरण करी क॑ हल्का, रिफ्लक्स-मुक्त परिस्थिति म॑ आयनिक तरल बीएमआईएम ओएसी (1-ब्यूटाइल-3-मिथाइलमिडाजोलियम एसीटेट) क॑ विलायक के रूप म॑ इस्तेमाल करी क॑ CO2 आरू H2 के उत्पादन करै लेली करलकै । अधिकतम टर्नओवर आवृत्ति के दृष्टिकोण स॑, सबसें प्रभावी उत्प्रेरक [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 परिसर छै जे साहित्य म॑ ज्ञात छै, जेकरऽ अधिकतम टर्नओवर आवृत्ति 90 °C प॑ 10 मिनट तलक 4525 h-1 छै । रूपांतरण के बाद के दर 74% छल, आ रूपांतरण 3 घंटा (>98%) के भीतर पूरा भ गेल छल. दोसरऽ तरफ, सर्वश्रेष्ठ समग्र प्रदर्शन वाला उत्प्रेरक, उपन्यास [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 परिसर, 1 घंटा के भीतर पूर्ण रूपांतरण क॑ बढ़ावा दै छै, जेकरऽ परिणामस्वरूप समग्र रूप स॑ 1009 h-1 के कारोबार दर होय छै । एकरऽ अलावा 60 डिग्री सेल्सियस तक के तापमान प॑ उत्प्रेरक गतिविधि भी देखलऽ गेलै । गैस चरण में केवल CO2 आ H2 देखल गेल; सीओ के पता नहि चलल। उच्च रिजोल्यूशन मास स्पेक्ट्रोमेट्री स॑ प्रतिक्रिया मिश्रण म॑ एन-हेटरोसाइक्लिक कार्बीन परिसर केरऽ उपस्थिति देखलऽ गेलै ।
अक्षय ऊर्जा कें बढ़त बाजार हिस्सेदारी आ ओकर परिवर्तनशीलता कें कारण बिजली, तापीय, औद्योगिक आ परिवहन क्षेत्रक मे औद्योगिक पैमाना पर ऊर्जा भंडारण प्रौद्योगिकी कें मांग बढ़ल छै1,2. हाइड्रोजन कें सब सं प्रचुर ऊर्जा वाहक मे सं एक मानल जायत छै3, आ तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहक (LOHCs) हाल मे शोध कें केंद्र बिंदु बनल छै, जे दबाव या क्रायोजेनिक प्रौद्योगिकी सं जुड़ल समस्याक कें बिना हाइड्रोजन कें आसानी सं संसाधित रूप मे भंडारण कें वादा प्रदान करयत छै4. ,5,6 के अछि। अपन भौतिक गुणक कें कारण गैसोलीन आ अन्य तरल ईंधन कें लेल मौजूदा परिवहन बुनियादी ढाँचा कें बहुत हिस्सा कें उपयोग एलओएचसी7,8 कें परिवहन कें लेल कैल जा सकय छै. फॉर्मिक एसिड (एफए) केरऽ भौतिक गुण एकरा हाइड्रोजन भंडारण लेली एगो आशाजनक उम्मीदवार बनाबै छै जेकरऽ हाइड्रोजन वजन सामग्री ४.४%९,१० छै । लेकिन, फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन कें लेल प्रकाशित उत्प्रेरक प्रणाली मे आम तौर पर वाष्पशील कार्बनिक विलायक, पानी या शुद्ध फॉर्मिक एसिड,11,12,13,14 कें उपयोग कें आवश्यकता होयत छै, जेकरा सं विलायक वाष्प पृथक्करण तकनीक जैना संघनन कें उपयोग कें आवश्यकता भ सकय छै, जे उपभोक्ता अनुप्रयोगक मे समस्या पैदा कयर सकय छै. आवेदन, अतिरिक्त भार। नगण्य वाष्प दबाव वाला विलायक, जेना कि आयनिक तरल पदार्थ के प्रयोग सं ई समस्या दूर करलऽ जाब॑ सकै छै । पहिने, हमरऽ कार्य समूह न॑ ई सिद्ध करलकै कि आयनिक तरल ब्यूटाइलमिथाइलमिडाजोलियम एसीटेट (बीएमआईएम ओएसी) व्यावसायिक रूप स॑ उपलब्ध फिक्सिंग कॉम्प्लेक्स Ru-PNP Ru-MACHO प्रकार 15 के उपयोग करी क॑ ई प्रतिक्रिया म॑ एक उपयुक्त विलायक छै.उदाहरण के लेलऽ, हमन॑ बीएमआईएम OAc के उपयोग करी क॑ एक निरंतर प्रवाह प्रणाली म॑ एफए डिहाइड्रोजनेशन के प्रदर्शन करलकै, जेकरा स॑ 18,000,000 स॑ अधिक के टन प्राप्त करलऽ गेलै 95 डिग्री सेल्सियस। यद्यपि किछु प्रणाली पहिने उच्च TON प्राप्त कएने अछि, मुदा बहुत रास वाष्पशील कार्बनिक विलायक (जेना टीएचएफ या डीएमएफ) या उपयोग कैल गेल एडिटिव (जैना बेस) पर निर्भर रहल अछि । एकरऽ विपरीत हमरऽ काम म॑ वास्तव म॑ गैर-वाष्पशील आयनिक तरल पदार्थ (आईएल) के प्रयोग करलऽ जाय छै आरू कोनो एडिटिव नै ।
हजारी आरू बर्नस्कोएटर न॑ डाइऑक्सेन आरू LiBF4 केरऽ उपस्थिति म॑ Fe-PNP उत्प्रेरक के उपयोग करी क॑ 80 °C प॑ फॉर्मिक एसिड (FA) केरऽ डिहाइड्रोजनीकरण के रिपोर्ट करलकै, जेकरा स॑ लगभग 1,000,00016 के प्रभावशाली टर्नओवर नंबर (TON) प्राप्त होय गेलै । लॉरेंसी न॑ एक निरंतर एफए डिहाइड्रोजनेशन प्रणाली म॑ एक Ru(II)- जटिल उत्प्रेरक टीपीपीपीटीएस के प्रयोग करलकै । ई विधि के परिणामस्वरूप लगभग पूरा एफए डिहाइड्रोजनेशन होय ​​गेलै जेकरा म॑ 80 °C17 प॑ सीओ केरऽ बहुत कम निशान पता चललै । ई क्षेत्र क॑ आरू आगू बढ़ाबै लेली पिडको न॑ डीएमएफ/डीबीयू आरू डीएमएफ/एनएहेक्स3 मिश्रण म॑ Ru-PNP क्लैंप उत्प्रेरक के उपयोग करी क॑ एफए केरऽ रिवर्सिबल डिहाइड्रोजनेशन के प्रदर्शन करलकै, जेकरा स॑ ९० डिग्री सेल्सियस १८ प॑ ३१०,००० स॑ ७०६,५०० के टीओएन मान प्राप्त करलऽ गेलै । हल, हिमेडा आरू फुजिटा न॑ एक द्विपरमाणु Ir परिसर उत्प्रेरक के अध्ययन करलकै, जेकरा म॑ KHCO3 आरू H2SO4 के बलिदान देलऽ गेलऽ छेलै, जेकरा म॑ बारी-बारी स॑ CO2 हाइड्रोजनीकरण आरू FA डिहाइड्रोजनेशन करलऽ गेलऽ छेलै । हुनकऽ सिस्टम न॑ ३० डिग्री सेल्सियस, सीओ२/एच२ (१:१), १ बार दबाव प॑ हाइड्रोजनीकरण आरू ६० आरू ९० डिग्री सेल्सियस १९ के बीच डिहाइड्रोजनेशन लेली क्रमशः ३,५००,००० आरू ३०८,००० स॑ भी अधिक टन प्राप्त करलकै । स्पॉनहोल्ज, जंगे आरू बेलर न॑ 90 °C20 प॑ रिवर्सिबल CO2 हाइड्रोजनेशन आरू FA डिहाइड्रोजनेशन लेली Mn-PNP परिसर विकसित करलकै ।
यहाँ हमनें आईएल दृष्टिकोण के प्रयोग करलकै, लेकिन Ru-PNPs के उपयोग के बजाय हम Ru-POP उत्प्रेरक के उपयोग के खोज करलकै, जेकरा हमरऽ जानकारी के अनुसार ई संबंध म॑ पहल॑ नै प्रदर्शित करलऽ गेलऽ छै ।
अपनऽ उत्कृष्ट धातु-लिगांड युग्मन (एमएलसी) के कारण, परस्पर क्रियाशील माध्यमिक अमीनो कार्यात्मक समूह 21 (जैना कि Ru-MACHO-BH) के साथ नोयोरी-प्रकार के अवधारणा प॑ आधारित एमिनो-पीएनपी क्लैंप परिसर आम तौर प॑ कुछ छोटऽ अणु संचालन म॑ तेजी स॑ लोकप्रिय होय रहलऽ छै । लोकप्रिय उदाहरण म॑ CO22, एल्केन आरू कार्बोनाइल केरऽ हाइड्रोजनीकरण, ट्रांसफर हाइड्रोजनीकरण23 आरू अल्कोहल केरऽ एक्सेप्टरलेस डिहाइड्रोजनीकरण24 शामिल छै । ई रिपोर्ट करलऽ गेलऽ छै कि पीएनपी क्लैंप लिगांड केरऽ एन-मिथाइलेशन उत्प्रेरक गतिविधि क॑ पूरा तरह स॑ रोक॑ सकै छै25, जेकरऽ व्याख्या ई तथ्य स॑ करलऽ जाब॑ सकै छै कि अमाइन प्रोटॉन स्रोत के रूप म॑ काम करै छै, जे एमएलसी के उपयोग करी क॑ उत्प्रेरक चक्र के दौरान एगो महत्वपूर्ण आवश्यकता छै । लेकिन, फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन म॑ एकरऽ विपरीत प्रवृत्ति हाल ही म॑ बेलर न॑ देखल॑ छेलै, जहाँ एन-मिथाइलेटेड आरयू-पीएनपी परिसर न॑ वास्तव म॑ अपनऽ अनमिथाइल समकक्षऽ के तुलना म॑ फॉर्मिक एसिड केरऽ बेहतर उत्प्रेरक डिहाइड्रोजनेशन देखैलकै26 । चूँकि पूर्व परिसर अमीनो इकाई के माध्यम स॑ एमएलसी म॑ भाग नै ल॑ सकै छै, ई स॑ ई बात के मजबूती स॑ संकेत मिलै छै कि एमएलसी, आरू यही वजह स॑ अमीनो इकाई, कुछ (डी)हाइड्रोजनेशन परिवर्तन म॑ कम महत्वपूर्ण भूमिका निभा सकै छै, जेतना कि पहिने सोचलऽ गेलऽ छेलै ।
पीओपी क्लैंप के तुलना म॑ पीओपी क्लैंप के रूथेनियम परिसरऽ के पर्याप्त अध्ययन ई क्षेत्र म॑ नै करलऽ गेलऽ छै । पीओपी लिगांड क॑ परंपरागत रूप स॑ मुख्य रूप स॑ हाइड्रोफॉर्मिलेशन लेली प्रयोग करलऽ गेलऽ छै, जहाँ ई क्लैंपिंग लिगांड लेली लगभग 120° केरऽ विशेषता बाइडेन्टेट बाइट कोण के बजाय किलेटिंग लिगांड के रूप म॑ काम करै छै, जेकरऽ उपयोग रेखीय आरू शाखाबद्ध उत्पादऽ लेली चयनात्मकता क॑ अनुकूलित करै लेली करलऽ गेलऽ छै27,28,29 । तहिया सं हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरक मे Ru-POP परिसरक कें उपयोग बहुत कम कैल गेल छै, मुदा स्थानांतरण हाइड्रोजनीकरण मे ओकर सक्रियता कें उदाहरण पहिने रिपोर्ट कैल गेल छै30. यहाँ हम ई दर्शाबै छियै कि Ru-POP परिसर फॉर्मिक एसिड केरऽ डिहाइड्रोजनीकरण लेली एगो कुशल उत्प्रेरक छै, जेकरा स॑ बेलर केरऽ ई खोज के पुष्टि होय छै कि शास्त्रीय Ru-PNP अमाइन उत्प्रेरक म॑ अमीनो इकाई ई प्रतिक्रिया म॑ कम महत्वपूर्ण छै ।
हमरऽ अध्ययन सामान्य सूत्र [RuHCl(POP)(PPh3)] (चित्र 1a) के साथ दू विशिष्ट उत्प्रेरक के संश्लेषण स॑ शुरू होय छै । स्टेरिक आरू इलेक्ट्रॉनिक संरचना क॑ संशोधित करै लेली, व्यावसायिक रूप स॑ उपलब्ध 4,6-बिस(डाइआइसोप्रोपाइलफॉस्फिनो) (चित्र 1b) स॑ डाइबेन्जो [b,d]फुरन क॑ चुनलऽ गेलऽ छेलै 31. ई काम म॑ अध्ययन करलऽ गेलऽ उत्प्रेरक क॑ व्हिटलसी32 द्वारा विकसित एगो सामान्य विधि के उपयोग करी क॑ संश्लेषित करलऽ गेलऽ छेलै, जेकरा म॑ [RuHCl(PPh3)3]•टोल्यूनि33 एड्यूक्ट क॑ पूर्ववर्ती के रूप म॑ प्रयोग करलऽ गेलऽ छेलै । धातु पूर्ववर्ती आ पीओपी क्लैंप लाइगैंड कें टीएचएफ मे सख्ती सं निर्जल आ अवायवीय परिस्थितिक मे मिलाऊं. प्रतिक्रिया के साथ गहरे बैंगनी स॑ पीला रंग म॑ काफी बदलाव आबी गेलऽ छेलै आरू 40 डिग्री सेल्सियस प॑ 4 घंटा के रिफ्लक्स या 72 घंटा के रिफ्लक्स के बाद शुद्ध उत्पाद मिललै । टीएचएफ क॑ वैक्यूम म॑ हटाबै आरू हेक्साजन या डाइथाइल ईथर स॑ दू बार धोला के बाद ट्राइफेनिलफॉस्फीन क॑ हटाय क॑ उत्पाद क॑ पीला पाउडर के रूप म॑ उच्च मात्रात्मक उपज म॑ मिललै ।
Ru-1 एवं Ru-2 परिसरों का संश्लेषण। क) परिसरों के संश्लेषण की विधि। ख) संश्लेषित परिसर की संरचना।
रू-1 क॑ साहित्य स॑ पहल॑ स॑ ही जानलऽ जाय छै32, आरू आगू के चरित्रांकन रू-2 प॑ केंद्रित छै । Ru-2 केरऽ 1H NMR स्पेक्ट्रम न॑ हाइड्राइड जोड़ी केरऽ लाइगैंड म॑ फॉस्फीन परमाणु केरऽ सिस विन्यास के पुष्टि करलकै । पीक dt प्लॉट (चित्र 2a) 28.6 आरू 22.0 हर्ट्ज कें 2JP-H युग्मन स्थिरांक कें दर्शा रहल छै, जे पिछला रिपोर्टक कें अपेक्षित सीमा कें भीतर छै32. हाइड्रोजन डिकपल्ड 31P{1H} स्पेक्ट्रम (चित्र 2b) म॑ लगभग 27.6 हर्ट्ज केरऽ 2JP-P कपलिंग स्थिरांक देखलऽ गेलऽ छेलै, जेकरा स॑ ई बात के पुष्टि होय छै कि क्लैंप लाइगैंड फॉस्फीन आरू PPh3 दूनू सिस-सिस छै । एकरऽ अलावा एटीआर-आईआर २०५४ सेमी-१ प॑ एक विशेषता वाला रूथेनियम-हाइड्रोजन स्ट्रेचिंग बैंड दिखाबै छै । आरू संरचनात्मक स्पष्टीकरण के लेलऽ, Ru-2 परिसर क॑ कमरा के तापमान प॑ वाष्प प्रसार द्वारा क्रिस्टलीकृत करलऽ गेलऽ छेलै जेकरऽ गुणवत्ता एक्स-रे अध्ययन लेली पर्याप्त छेलै (चित्र 3, पूरक तालिका 1) । ई अंतरिक्ष समूह पी-१ केरऽ ट्राइक्लिनिक सिस्टम म॑ प्रति इकाई कोशिका एक सहक्रिस्टलाइन बेंजीन इकाई के साथ क्रिस्टलीकृत होय जाय छै । ई 153.94° केरऽ चौड़ा पी-रू-पी ओक्लूसल कोण प्रदर्शित करै छै, जे द्विदंतयुक्त DBFphos34 केरऽ 130° ओक्लूसल कोण स॑ काफी चौड़ा छै । 2.401 आरू 2.382 Å पर, Ru-PPOP बंधन लंबाई Ru to PPh3 बंधन लंबाई 2.232 Å स॑ काफी लम्बा छै, जे DBFphos केरऽ चौड़ा रीढ़ के हड्डी स्नैक कोण के परिणाम होय सकै छै जे एकरऽ केंद्रीय 5-रिंग के कारण होय छै । धातु केंद्र केरऽ ज्यामिति अनिवार्य रूप स॑ अष्टकोणीय होय छै जेकरऽ O-Ru-PPh3 कोण १७९.५° छै । H-Ru-Cl समन्वय पूरा तरह स॑ रेखीय नै होय छै, जेकरऽ कोण ट्राइफेनिलफॉस्फीन लाइगैंड स॑ लगभग १७५° होय छै । परमाणु दूरी आ बंधन लंबाई तालिका 1 मे सूचीबद्ध छै.
Ru-2 के एनएमआर स्पेक्ट्रम। क) 1H NMR स्पेक्ट्रम के हाइड्राइड क्षेत्र जे Ru-H dt संकेत के दर्शाबैत अछि | ख) 31 P{ 1 H} NMR स्पेक्ट्रम ट्राइफेनिलफॉस्फीन (नीला) आरू पीओपी लाइगैंड (हरा) स॑ संकेत दिखाबै छै ।
आरयू-2 की संरचना। तापीय दीर्घवृत्त 70% संभावना के साथ प्रदर्शित करलऽ जाय छै । स्पष्टता के लेलऽ कार्बन प॑ कोक्रिस्टलाइन बेंजीन आरू हाइड्रोजन परमाणु क॑ छोड़ी देलऽ गेलऽ छै ।
परिसरक कें फॉर्मिक एसिड कें डिहाइड्रोजनीकरण करय कें क्षमता कें मूल्यांकन करय कें लेल, प्रतिक्रिया परिस्थितियक कें चयन करल गेलय छेलै, जेकरा तहत संबंधित पीएनपी-क्लैंप परिसर (जैना, Ru-MACHO-BH) अत्यधिक सक्रिय छेलै15. 0.1 मोल% (13.25 मिलीमोल) फॉर्मिक एसिड कें डिहाइड्रोजनीकरण 0.1 मोल% (1000 पीपीएम, 13 μmol) रूथेनियम परिसर Ru-1 या Ru-2 कें उपयोग सं 1.0 मिलीलीटर (5.35 मिलीमोल) आयनिक तरल (आईएल) बीएमआईएम ओएसी (तालिका-चित्र) 2 कें उपयोग सं; चित्र 4);
मानक प्राप्त करै लेली, प्रतिक्रिया क॑ सबसें पहलऽ पूर्ववर्ती एड्यूक्ट [RuHCl(PPh3)3]·टोल्यूइन के उपयोग करी क॑ करलऽ गेलऽ छेलै । ई प्रतिक्रिया 60 स॑ 90 डिग्री सेल्सियस तलक के तापमान प॑ करलऽ जाय छै । सरल दृश्य अवलोकन के अनुसार 90 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर लम्बा समय तक हलचल के बाद भी ई परिसर क॑ आईएल म॑ पूरा तरह स॑ घुललऽ नै जाब॑ सकलऽ छेलै, लेकिन फॉर्मिक एसिड केरऽ प्रवेश के बाद विघटन होय ​​गेलऽ छेलै । 90°C पर, पहिल 10 मिनट के भीतर 56% (TOF = 3424 h-1) के रूपांतरण प्राप्त करलऽ गेलऽ छेलै, आरू लगभग मात्रात्मक रूपांतरण (97%) तीन घंटा के बाद प्राप्त करलऽ गेलऽ छेलै (प्रविष्टि 1) । तापमान क॑ ८० डिग्री सेल्सियस तलक कम करला स॑ १० मिनट (टीओएफ = १४६७ एच-१, प्रविष्टि २) के बाद रूपांतरण आधा स॑ भी कम होय जाय छै आरू २४% होय जाय छै, जेकरा स॑ ई ७० डिग्री सेल्सियस आरू ६० डिग्री सेल्सियस प॑ क्रमशः ६% (प्रविष्टि ३ आरू ४) प॑ १८% आरू १८% आरू कम होय जाय छै । सब मामला म॑ कोनों प्रेरण अवधि के पता नै चललै, जेकरा स॑ पता चलै छै कि उत्प्रेरक प्रतिक्रियाशील प्रजाति होय सकै छै या प्रतिक्रियाशील प्रजाति के रूपांतरण बहुत तेजी स॑ होय छै जेकरा स॑ ई डाटा सेट के उपयोग करी क॑ पता लगाय सकै छै ।
पूर्ववर्ती मूल्यांकन के बाद, एक ही परिस्थिति म॑ Ru-POP क्लैंप परिसर Ru-1 आरू Ru-2 के प्रयोग करलऽ गेलऽ छेलै । 90°C पर तुरंत उच्च रूपांतरण देखल गेल। Ru-1 न॑ प्रयोग केरऽ पहलऽ 10 मिनट के भीतर 74% रूपांतरण प्राप्त करलकै (TOFmax = 4525 h-1, प्रविष्टि 5) । Ru-2 न॑ कुछ कम लेकिन अधिक सुसंगत गतिविधि देखैलकै, जेकरा स॑ 10 मिनट के भीतर 60% रूपांतरण (TOFmax = 3669 h-1) आरू 60 मिनट (>99%) के भीतर पूरा रूपांतरण क॑ बढ़ावा मिललै (प्रविष्टि 9) । उल्लेखनीय छै कि Ru-2 पूर्ण रूपांतरण पर पूर्ववर्ती धातु आरू Ru-1 स॑ काफी बेहतर छै । अतः, जहाँ धातु पूर्ववर्ती आरू Ru-1 केरऽ प्रतिक्रिया पूरा होय के समय समान TOFoverall मान (क्रमशः 330 h-1 आरू 333 h-1) होय छै, Ru-2 केरऽ TOFoverall 1009 h-1 छै ।
तखन Ru-1 आरू Ru-2 क॑ तापमान परिवर्तन के अधीन करलऽ गेलै जेकरा म॑ तापमान क॑ धीरे-धीरे 10 °C वृद्धि म॑ कम करी क॑ न्यूनतम 60 °C (चित्र 3) करी देलऽ गेलै । यदि 90°C पर परिसर तत्काल सक्रियता देखैलकै त॑ एक घंटा के भीतर लगभग पूरा रूपांतरण होय गेलै, त॑ कम तापमान प॑ गतिविधि म॑ भारी गिरावट आबी गेलै । Py-1 केरऽ रूपांतरण क्रमशः 80°C आरू 70°C प॑ 10 मिनट के बाद 14% आरू 23% छेलै आरू 30 मिनट के बाद ई बढ़ी क॑ 79% आरू 73% होय गेलै (प्रविष्टि 6 आरू 7) । दुनू प्रयोग मे दू घंटाक भीतर ≥90% रूपांतरण दर देखल गेल। Ru-2 (प्रविष्टि 10 आ 11) के लेल सेहो एहने व्यवहार देखल गेल। दिलचस्प बात ई छै कि 70 डिग्री सेल्सियस प॑ प्रतिक्रिया के अंत म॑ Ru-1 कुछ प्रबल छेलै जेकरऽ कुल टीओएफ 315 h-1 छेलै जबकि Ru-2 के लेलऽ 292 h-1 आरू धातु पूर्ववर्ती के लेलऽ 299 h-1 छेलै ।
तापमान म॑ आरू कमी आरू ६० डिग्री सेल्सियस तलक के कारण ई तथ्य सामने ऐलै कि प्रयोग केरऽ पहलऽ ३० मिनट के दौरान कोनो तरह के रूपांतरण नै देखलऽ गेलै । प्रयोग केरऽ शुरुआत म॑ सबसें कम तापमान प॑ Ru-1 काफी निष्क्रिय छेलै आरू बाद म॑ सक्रियता बढ़ी गेलऽ छेलै, जे सक्रियता अवधि केरऽ आवश्यकता के संकेत दै छै, जेकरा दौरान Ru-1 पूर्व उत्प्रेरक क॑ उत्प्रेरक रूप स॑ सक्रिय प्रजाति म॑ बदललऽ जाय छै । हालांकि ई सब तापमान प॑ संभव छै, लेकिन प्रयोग केरऽ शुरुआत म॑ १० मिनट ही अधिक तापमान प॑ सक्रियता अवधि के पता लगाबै लेली पर्याप्त नै छेलै । रू-2 के लेल सेहो एहने व्यवहार भेटल। 70 आरू 60 डिग्री सेल्सियस प॑ प्रयोग केरऽ पहलऽ 10 मिनट के दौरान कोनों रूपांतरण नै देखलऽ गेलै । ई बात प॑ ध्यान देना जरूरी छै कि दोनों प्रयोगऽ म॑ हमरऽ उपकरण केरऽ पता लगाबै के सीमा (<300 पीपीएम) के भीतर कार्बन मोनोऑक्साइड के निर्माण नै देखलऽ गेलै, जेकरा म॑ H2 आरू CO2 ही एकमात्र उत्पाद देखलऽ गेलऽ छेलै ।
कला केरऽ अत्याधुनिक आरू आरयू-पीएनपी क्लैंप परिसरऽ के उपयोग करलऽ गेलऽ ई कार्य समूह म॑ पहल॑ प्राप्त फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन परिणामऽ के तुलना स॑ पता चललै कि नव संश्लेषित आरयू-पीओपी क्लैंप म॑ अपनऽ पीएनपी समकक्ष 15 के समान गतिविधि छै.जखन कि क्लैंप पीएनपी न॑ बैच प्रयोगऽ म॑ 500-1260 एच-1 के आरपीएम प्राप्त करलकै, त॑ नयका पीओपी क्लैंप न॑ एक समान टीओएफओवरटल मान प्राप्त करलकै 326 h-1, आरू Ru-1 आरू 1590 h-1 केरऽ TOFmax मान देखलऽ गेलऽ छेलै । क्रमशः 1988 एच-1 आ 1590 एच-1 अछि । Ru-2 क्रमशः 80 °C पर 1, Ru-1 4525 h-1 आ Ru-1 90 °C पर 3669 h-1 अछि ।
Ru-1 आ Ru-2 उत्प्रेरक कें उपयोग सं फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन कें तापमान जांच. शर्तें: 13 माइक्रोमोल उत्प्रेरक, 0.5 मिलीलीटर (13.25 मिलीमोल) फॉर्मिक एसिड, 1.0 मिलीलीटर (5.35 मिलीमोल) बीएमआईएम ओएसी।
एनएमआर के उपयोग प्रतिक्रिया तंत्र के समझै लेली करलऽ जाय छै । चूँकि हाइड्राइड आरू फॉस्फीन लिगांड के बीच 2JH-P म॑ बहुत महत्वपूर्ण अंतर छै, ई लेली ई अध्ययन केरऽ फोकस हाइड्राइड पीक प॑ छै । Ru-1 के लेलऽ हाइड्रोजनीकरण इकाई केरऽ एगो विशिष्ट dt पैटर्न डिहाइड्रोजनीकरण केरऽ पहलऽ 60 मिनट के दौरान मिललै । यद्यपि −16.29 स॑ −13.35 पीपीएम तलक एगो महत्वपूर्ण डाउनफील्ड शिफ्ट छै, लेकिन फॉस्फीन के साथ एकरऽ युग्मन स्थिरांक क्रमशः 27.2 आरू 18.4 हर्ट्ज छै (चित्र 5, पीक ए) । ई तीनों फॉस्फीन के अनुरूप छै, जेकरा म॑ हाइड्रोजन लाइगैंड सिस विन्यास म॑ होय छै आरू ई स॑ पता चलै छै कि अनुकूलित प्रतिक्रिया परिस्थिति म॑ लाइगैंड विन्यास लगभग एक घंटा तलक आईएल म॑ कुछ स्थिर होय छै । मजबूत डाउनफील्ड शिफ्ट क्लोरीनयुक्त लाइगैंड केरऽ समाप्त होय आरू संबंधित एसिटाइल-फॉर्मिक एसिड परिसरऽ के निर्माण, एनएमआर ट्यूब म॑ d3-MeCN परिसर केरऽ स्थान पर निर्माण, या संबंधित एन-हेटरोसाइकिल्स केरऽ निर्माण के कारण होय सकै छै । बुझेलक। कार्बेन (एनएचसी) परिसर। डिहाइड्रोजनेशन रिएक्शन के दौरान ई संकेत के तीव्रता कम होय रहलऽ छेलै, आरू 180 मिनट के बाद ई संकेत अब॑ नै देखलऽ गेलै । बल्कि दू टा नव संकेत भेटल। पहिल -6.4 पीपीएम (पीक बी) पर घटित स्पष्ट dd पैटर्न देखाबैत अछि । डबलट केरऽ एगो बड़ऽ कपलिंग स्थिरांक लगभग १३०.४ हर्ट्ज होय छै, जे ई दर्शाबै छै कि फॉस्फीन इकाई म॑ स॑ एक हाइड्रोजन के सापेक्ष चली गेलऽ छै । एकरऽ मतलब ई भी होय सकै छै कि पीओपी क्लैंप क॑ κ2-P,P विन्यास म॑ पुनः व्यवस्थित करलऽ जाय छै । उत्प्रेरक केरऽ देर स॑ ई परिसर केरऽ उपस्थिति ई संकेत करी सकै छै कि ई प्रजाति समय के साथ निष्क्रियता के मार्ग के तरफ ले जाय छै, जेकरा स॑ उत्प्रेरक सिंक बन॑ छै । दोसर दिस, कम रासायनिक बदलाव सं पता चलैत अछि जे ई द्विहाइड्रोजन प्रजाति भ सकैत अछि15. दोसर नव चोटी -17.5 पीपीएम पर स्थित अछि । हालांकि एकरऽ गुना अज्ञात छै, लेकिन हमरऽ मानना ​​छै कि ई एगो ट्रिपलेट छै जेकरऽ छोटऽ कपलिंग स्थिरांक १७.३ हर्ट्ज छै, जे ई दर्शाबै छै कि हाइड्रोजन लाइगैंड केवल पीओपी क्लैंप केरऽ फॉस्फीन लाइगैंड स॑ जुड़ै छै, जे ट्राइफेनिलफॉस्फीन (पीक सी) केरऽ रिलीज के संकेत भी दै ​​छै । एकरऽ जगह प॑ दोसरऽ लाइगैंड, जेना कि एसिटाइल समूह या आयनिक तरल पदार्थ स॑ स्थान पर बनलऽ एनएचसी लेलऽ जाब॑ सकै छै । पीपीएच3 केरऽ विघटन केरऽ आरू संकेत -5.9 पीपीएम प॑ एक मजबूत सिंगलट स॑ मिलै छै । 90 °C पर 180 मिनट के बाद Ru-1 के 31P{1H} स्पेक्ट्रम में (अतिरिक्त जानकारी देखें) |
फॉर्मिक एसिड के डिहाइड्रोजनीकरण के दौरान Ru-1 के 1H NMR स्पेक्ट्रम के हाइड्राइड क्षेत्र | प्रतिक्रिया शर्तें: 0.5 मिलीलीटर फॉर्मिक एसिड, 1.0 मिलीलीटर बीएमआईएम ओएसी, 13.0 माइक्रोमोल उत्प्रेरक, 90 डिग्री सेल्सियस। एनएमआर MeCN-d 3 , 500 μl ड्यूटेरेटेड विलायक, लगभग 10 μl प्रतिक्रिया मिश्रण स॑ लेलऽ गेलऽ छेलै ।
उत्प्रेरक प्रणाली म॑ सक्रिय प्रजाति केरऽ उपस्थिति के आरू पुष्टि करै लेली 90 डिग्री सेल्सियस प॑ 10 मिनट तलक फॉर्मिक एसिड के इंजेक्शन के बाद Ru-1 केरऽ उच्च रिजोल्यूशन मास स्पेक्ट्रोमेट्री (HRMS) विश्लेषण करलऽ गेलऽ छेलै । ई स॑ पता चलै छै कि प्रतिक्रिया मिश्रण म॑ क्लोरीन लाइगैंड प्रीकैटलिस्ट स॑ रहित प्रजाति के उपस्थिति छै । साथ ही दू एनएचसी परिसर, जइ कें कथित संरचना कें चित्र 6 मे दिखायल गेल छै.संगत एचआरएमएस स्पेक्ट्रम कें पूरक चित्र 7 मे देखल जा सकय छै.
ई आंकड़ऽ के आधार प॑ हम्मं॑ बेलर द्वारा प्रस्तावित इंट्रास्फीयर रिएक्शन तंत्र के समान एक इंट्रास्फीयर रिएक्शन तंत्र प्रस्तावित करै छियै, जेकरा म॑ एन-मिथाइल पीएनपी क्लैंप वू ही रिएक्शन क॑ उत्प्रेरक बनाबै छै । आयनिक तरल पदार्थ क॑ छोड़ी क॑ अतिरिक्त प्रयोग म॑ कोनो गतिविधि नै देखलऽ गेलै, ई लेली एकरऽ सीधा संलग्नता जरूरी लगै छै । हम परिकल्पना करय छै कि Ru-1 आरू Ru-2 के सक्रियण क्लोराइड विघटन के माध्यम स॑ होय छै आरू ओकरऽ बाद संभावित एनएचसी जोड़ आरू ट्राइफेनिलफॉस्फीन विच्छेदन (स्कीम 1a) होय छै । सब प्रजाति मे ई सक्रियता पहिने एचआरएमएस के उपयोग सं देखल गेल अछि. आईएल-एसीटेट फॉर्मिक एसिड स॑ मजबूत ब्रोंस्टेड बेस छै आरू बाद वाला क॑ मजबूती स॑ डिप्रोटोनेशन करी सकै छै35 । हम परिकल्पना करय छै कि उत्प्रेरक चक्र (योजना 1b) के दौरान, सक्रिय प्रजाति A धारक NHC या PPh3 फॉर्मेट के माध्यम स॑ समन्वयित होय क॑ प्रजाति B. C म॑ ई परिसर केरऽ पुनर्विन्यास के परिणामस्वरूप अंततः CO2 आरू ट्रांस-डाइहाइड्रोजन परिसर D केरऽ रिलीज होय जाय छै D पूर्व स॑ बनलऽ एसिटिक एसिड के साथ एक डाइहाइड्रो परिसर म॑ एसिड केरऽ बाद के प्रोटोनेशन स॑ डाइहाइड्रो कॉम्प्लेक्स E बनी जाय छै एन-मिथाइल पीएनपी क्लैंप समरूप के उपयोग स॑ बेलर द्वारा प्रस्तावित प्रमुख कदम के समान । एकरऽ अलावा, जटिल EL = PPh3 केरऽ एगो एनालॉग क॑ पहिने सोडियम नमक के साथ क्लोराइड के निष्कर्षण के बाद हाइड्रोजन वातावरण म॑ Ru-1 के उपयोग करी क॑ स्टोइकियोमेट्रिक प्रतिक्रिया द्वारा संश्लेषित करलऽ गेलऽ छेलै । हाइड्रोजन के हटाबै आरू फॉर्मेट के समन्वय स॑ ए मिलै छै आरू चक्र पूरा होय जाय छै ।
फिक्सिंग कॉम्प्लेक्स Ru-POP Ru-1 के उपयोग करी क॑ फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन केरऽ इंट्रास्फीयर रिएक्शन लेली एगो तंत्र प्रस्तावित करलऽ गेलऽ छै ।
एक नया परिसर [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] के संश्लेषण करलऽ गेलऽ छै । परिसर केरऽ विशेषता छेलै एकल क्रिस्टल केरऽ एनएमआर, एटीआरआईआर, ईए आरू एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण । हम CO2 आरू H2 म॑ फॉर्मिक एसिड केरऽ डिहाइड्रोजनीकरण म॑ Ru-POP पिंसर परिसर केरऽ पहिलऽ सफल अनुप्रयोग के रिपोर्ट भी करै छियै । यद्यपि धातु पूर्ववर्ती न॑ भी ऐन्हऽ ही गतिविधि (३४२४ एच-१ तक) प्राप्त करलकै, लेकिन परिसर ९० डिग्री सेल्सियस प॑ ४५२५ एच-१ तलक के अधिकतम टर्नओवर आवृत्ति तक पहुँची गेलै । एतबे नै, 90 डिग्री सेल्सियस पर, नयका परिसर [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] न॑ फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन पूरा करै लेली उड़ान के कुल समय (1009 h-1) प्राप्त करलकै, जे धातु पूर्ववर्ती (330 h-1) स॑ काफी अधिक छै । आरू पहिने रिपोर्ट करलऽ गेलऽ परिसर [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1) । समान परिस्थिति म॑ उत्प्रेरक दक्षता Ru-PNP क्लैंप परिसर के तुलना म॑ तुलनीय छै । एचआरएमएस केरऽ आंकड़ा प्रतिक्रिया मिश्रण म॑ कार्बीन परिसर केरऽ उपस्थिति के संकेत दै छै, हालांकि कम मात्रा म॑ । हम एखन कार्बीन परिसर के उत्प्रेरक प्रभाव के अध्ययन क रहल छी।
अइ अध्ययन कें दौरान प्राप्त या विश्लेषण कैल गेल सबटा आंकड़ा कें अइ प्रकाशित लेख मे शामिल कैल गेल छै [आ सहायक सूचना फाइल].
अजरपुर ए, सुहैमी एस, जहेदी जी आरू बहादौरी ए भविष्य के ऊर्जा के आशाजनक स्रोत के रूप म॑ अक्षय ऊर्जा स्रोतऽ के कमी के समीक्षा । अरब। जे विज्ञान। अभियंता। 38, 317-328 (2013) के अनुसार।
मोरियार्टी पी. आ हनेरी डी. अक्षय ऊर्जा कें वैश्विक संभावना की छै? अपडेट। सहायता। ऊर्जा पुनरीक्षण 16, 244-252 (2012).
राव, पीसी आरू यूं, एम. संभावित तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहक (Lohc) प्रणाली: हाल केरऽ प्रगति केरऽ समीक्षा । ऊर्जा 13, 6040 (2020)।
Niermann, एम., Beckendorf, ए, Kaltschmitt, एम और Bohnhoff, के तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहक (LOHC) – रासायनिक और आर्थिक गुणों पर आधारित मूल्यांकन | अंतर्राष्ट्रीयता। जे हाइड्रोजन ऊर्जा। 44, 6631-6654 (2019)।
Teichmann, डी, Arlt, डब्ल्यू, Wasserscheid, पी और Freimann, आर तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहक (LOHC) पर आधारित भविष्य ऊर्जा स्रोत. ऊर्जा वातावरण। विज्ञान। 4, 2767-2773 (2011) के अनुसार।
Niermann, एम, Timmerberg, एस, Drunert, एस और Kaltschmitt, एम तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहक और अक्षय हाइड्रोजन के अंतर्राष्ट्रीय परिवहन के लिए विकल्प | अपडेट। सहायता। ऊर्जा एड। 135, 110171 (2021) के अनुसार।
रोंग वाई एट अल। हाइड्रोजन उत्पादन संयंत्र सं हाइड्रोजनीकरण टर्मिनल स्टेशन तइक हाइड्रोजन भंडारण आ परिवहन कें अंतर्राष्ट्रीय तकनीकी आ आर्थिक विश्लेषण. जे हाइड्रोजन ऊर्जा। 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023) के अनुसार।
गुओ, जे एट अल। एक संभावित ऑन-बोर्ड हाइड्रोजन भंडारण विधि के रूप म॑ फॉर्मिक एसिड: डिहाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया के लेलऽ सजातीय कुलीन धातु उत्प्रेरक के विकास । Seuss रसायन विज्ञान रसायन विज्ञान। 14, 2655-2681 (2021) के अनुसार।
मुलर, के, ब्रूक्स, के, और ऑट्री, टी फॉर्मिक एसिड में हाइड्रोजन भंडारण: प्रक्रिया विकल्पों की एक तुलना | ऊर्जा ईंधन। 31, 12603-12611 (2017) के अनुसार।
वांग, जेड, लू, एसएम, ली, जे, वांग, जे आरू ली, क्यू एन, एन '-डाइमिन लाइगैंड के साथ इरिडियम परिसर म॑ पानी म॑ अभूतपूर्व उच्च फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन गतिविधि छै । रासायनिक। – यूरो। जे 21, 12592-12595 (2015).
हांग डी एट अल। पानी म॑ फॉर्मिक एसिड केरऽ डिहाइड्रोजनीकरण के दौरान H2 केरऽ उत्प्रेरक रिलीज प॑ हेटरोबाइन्यूक्लियर IrIII-MII परिसरऽ के समन्वयात्मक प्रभाव । अकार्बनिक पदार्थ। रासायनिक। 59, 11976-11985 (2020)।
फिंक के., लॉरेंसी जीए आरू पानी म॑ फॉर्मिक एसिड केरऽ रोडियम-उत्प्रेरक डिहाइड्रोजनेशन लेली एगो कीमती उत्प्रेरक । यूरो। जे.इनॉर्ग। रासायनिक। 2381-2387 (2019) के अनुसार।
सेराज, जेजेए, एट अल। शुद्ध फॉर्मिक एसिड के डिहाइड्रोजनीकरण के लिये एक कुशल उत्प्रेरक | नट। बातचीत केनाइ। 7, 11308 (2016) के अनुसार।
Piccirelli एल एट अल। Ru-PNP/आयनिक तरल प्रणाली के उपयोग स॑ CO2 हाइड्रोजनीकरण-डिहाइड्रोजनेशन के बहुक्रियाशील उत्प्रेरक | जे एम। कुतिया। 145, 5655-5663 (2023)।
बेलिन्स्की ईए एट अल। पिंजर समर्थन पर लोहा उत्प्रेरक के उपयोग स॑ लुईस एसिड स॑ फॉर्मिक एसिड के डिहाइड्रोजनीकरण । जे एम। कुतिया। 136, 10234-10237 (2014) के अनुसार।
हेनरिक्स वी., जुरानोव आई., ऑटिसियर एन आरू लॉरेंसी जी. उत्प्रेरक। 7, 348 (2017) मे प्रकाशित।
फिलोनेन्को जीए आदि रूथेनियम उत्प्रेरक पीएनपी-पिंजर के उपयोग स॑ कार्बन डाइऑक्साइड के फॉर्मेट म॑ कुशल आरू प्रतिवर्ती हाइड्रोजनीकरण । रसायन विज्ञान बिल्ली रसायन विज्ञान। 6, 1526-1530 (2014) के अनुसार।
हल, जे एट अल। मध्यम तापमान आ दबाव पर जलीय माध्यम मे कार्बन डाइऑक्साइड आ प्रोटॉन-स्विच इरिडियम उत्प्रेरक कें उपयोग सं रिवर्सिबल हाइड्रोजन भंडारण. नट। रासायनिक। 4, 383-388 (2012) के अनुसार।
वी, डी एट अल। Mn-Pincer परिसर केरऽ उपयोग लाइसिन केरऽ उपस्थिति म॑ कार्बन डाइऑक्साइड केरऽ रिवर्सिबल हाइड्रोजनीकरण लेली फॉर्मिक एसिड म॑ बदलै लेली करलऽ जाय छै । नट। जीवन शक्ति। 7, 438-447 (2022) के अनुसार।
पिक्सीरिली एल, पिनहेरो डीएल आरू नील्सन एम. पिंसर सतत विकास लेली संक्रमण धातु उत्प्रेरक म॑ हाल केरऽ प्रगति । उत्प्रेरक। १०, ७७३ (२०२०) के अनुसार।
वी, डी., जंगे, एच. आ बेलर, एम. कार्बन डाइऑक्साइड कैप्चर आ फॉर्मेट उत्पादन कें लेल उत्प्रेरक उपयोग कें लेल अमीनो एसिड प्रणाली. रासायनिक। विज्ञान। 12, 6020-6024 (2021) के अनुसार।
सुब्रमण्यम एम एट अल। मेथनॉल के साथ कार्यात्मक यौगिकों के सामान्य एवं चयनात्मक सजातीय रूथेनियम स्थानांतरण हाइड्रोजनीकरण, ड्यूटेरेशन एवं मिथाइलेशन | जे कटलर। 425, 386-405 (2023) के अनुसार।
नी जेड, पैडिला आर, प्रमाणिक आर, जॉर्जेंसन एमएसबी और नील्सन एम पीएनपी परिसरों का उपयोग कर इथेनॉल के एथिल एसीटेट के लिए बेस-मुक्त और स्वीकारक-मुक्त डिहाइड्रोजनीकरण युग्मन | डाल्टन के स्पैन। 52, 8193-8197 (2023)।
फू, एस, शाओ, जेड, वांग, वाई, और लियू, क्यू 1-ब्यूटानॉल के लिए इथेनॉल के मैंगनीज-उत्प्रेरक उन्नयन। जे एम। कुतिया। 139, 11941-11948 (2017)।